韓 光,李東芳,常利強,周西華,白 剛

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動力災(zāi)害與防治教育部重點實驗室，遼寧 阜新 123000；3.中煤天津設(shè)計工程有限責(zé)任公司，天津 300000；)

0 引言

核磁共振技術(shù)是1種無損檢測方法，該方法能還原煤體的真實狀態(tài)，避免常規(guī)瓦斯吸附實驗對煤體空隙結(jié)構(gòu)造成的損傷[1]。通過核磁共振信號可進一步表征煤的空隙結(jié)構(gòu)、滲透率及吸附特性等[2-5]。目前國內(nèi)外學(xué)者利用該技術(shù)對煤層氣及煤的特性進行一系列研究，Alexeev等[6]利用核磁共振技術(shù)研究煤中CH4賦存情況，得出甲烷分布在煤的孔和裂隙中，并以固溶體的狀態(tài)存在；Suggate等[7]，Tsiao等[8]等用核磁共振技術(shù)對不同煤樣進行大量核磁信息檢測，獲得各個煤樣的核磁特征及空隙結(jié)構(gòu)特征；唐巨鵬等[9]采用核磁共振技術(shù)分析煤層氣的賦存及運移，結(jié)果顯示，CH4壓力對吸附及游離積分均有較大影響，且游離態(tài)積分與煤體結(jié)構(gòu)密切關(guān)系；Guo等[10]、高建良等[11]分析含水煤的核磁信號，探究水分對CH4吸附量及孔徑分布的影響，當(dāng)水分>1.92%且不超過3.09%時，吸附量緩慢減小，且整體上微小孔隙中水分對吸附量影響占主導(dǎo)作用；羅明坤等[12]利用核磁共振技術(shù)對CH4，N2，CO2對煤的競爭吸附及驅(qū)替的微觀機制進行研究。

上述研究主要集中在不同變質(zhì)程度和含水率對煤吸附甲烷特性的影響，以及甲烷在煤中的運移和賦存。而微觀上針對不同壓力、不同吸附時間對煤吸附甲烷影響的研究較少。鑒于此，本文基于煤吸附甲烷實驗，利用低場核磁共振技術(shù)探究不同吸附時間、壓力對不同變質(zhì)程度煤(無煙煤、焦煤、長焰煤)吸附甲烷的影響；從吸附量和游離量、吸附區(qū)間和游離區(qū)間角度分析甲烷的吸附特性以及甲烷在煤各個孔徑階段的分布占比及運移。

1 利用CPMG脈沖序列研究CH4原理

利用紐邁核磁共振成像儀器，借助軟件中CPMG脈沖序列測試煤樣孔裂隙中1H原子的橫向弛豫時間。CH4中含有1H能夠產(chǎn)生低場核磁共振信號，當(dāng)煤樣中CH4的量及分布情況發(fā)生變化時，便可通過T2譜中CH4的NMR信號來觀察和分析CH4的吸附及演化規(guī)律。也可根據(jù)信號橫向弛豫時間段的變化，反映煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征及變化狀況。假設(shè)煤中孔隙和喉道均為柱狀孔隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)核磁共振理論[13]可知，煤層瓦斯橫向弛豫時間T2存在的關(guān)系如式(1)所示：

(1)

式中：Fs為煤樣孔隙幾何形狀因子，柱狀模型取2，球狀模型取3；rc為煤樣樣品孔隙半徑，m；ρ2為表面弛豫率；S為孔隙的表面積，×10-4m2；V為孔隙體積，×10-6m2。

rc=2ρ2T2

(2)

2 實驗方案

2.1 實驗樣品制備

選取神東煤炭集團補連塔煤礦的長焰煤、陽煤五礦的無煙煤、華晉沙曲礦焦煤為實驗煤樣，將煤樣用保鮮膜裝好送至實驗室。在實驗室內(nèi)將采集的煤塊剝離表面砸成小塊狀，將碎裂后的煤塊裝入粉碎機中粉碎5 s左右，然后用篩網(wǎng)篩選出60～80目與120目的煤樣，裝至密封袋備用。吸附氣體選用純度99.99%的CH4。

2.2 實驗流程

1)實驗前，干燥煤樣8 h，避免水分對核磁信號的干擾。稱量煤樣并迅速放入樣品罐。

2)對儀器進行氣密性檢查，并連續(xù)脫氣1 h。

3)關(guān)閉真空泵，采集樣品罐內(nèi)煤樣的基底數(shù)據(jù)。

4)基底采集完畢后，向樣品罐內(nèi)緩慢注入0.5 MPa的CH4，每間隔1 h采集核磁信號，待圖像和數(shù)據(jù)變化較小為止，單次時間控制在4 h。

5)采集完成后，排出實驗氣體，完成此煤樣下的CH4吸附實驗。

6)替換其他煤樣，重復(fù)步驟1)～5)，并記錄好相關(guān)數(shù)據(jù)。

不同注氣壓力下的煤吸附CH4實驗流程與上述實驗步驟相似。將氣體注入壓力由小至大依次調(diào)至為0.5，1.5，2.5，3.5，5.0 MPa，并且根據(jù)上述實驗流程對煤樣進行信號采集和處理。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 不同煤樣吸附CH4的時間效應(yīng)分析

對長焰煤、焦煤和無煙煤分別進行CH4注氣壓力為0.5 MPa的吸附實驗，每隔1 h采集核磁信號，探究時間效應(yīng)和煤質(zhì)效應(yīng)對吸附甲烷的影響規(guī)律。并按照實驗步驟進行數(shù)據(jù)的采集，繪制成圖，如圖1～3所示。

圖1 長焰煤的T2譜隨時間變化規(guī)律(注氣壓力0.5 MP)Fig.1 Time-varying T2 spectrum of long flame coal (the injection pressure is 0.5 MP)

圖2 焦煤的T2譜隨時間變化規(guī)律(注氣壓力0.5 MP)Fig.2 Time-varying T2 spectrum of coking coal(the injection pressure is 0.5 MP)

圖3 無煙煤的T2譜隨時間變化規(guī)律(注氣壓力0.5 MP)Fig.3 Time-varying T2 spectrum of anthracite coal(the injection pressure is 0.5 MP)

前期對游離態(tài)CH4進行標(biāo)定，探究標(biāo)線方程，建立CH4的T2譜振幅積分與氣體物質(zhì)量間的關(guān)系。甲烷主要以2種狀態(tài)存在于煤體中，即大孔隙或裂隙中的游離態(tài)和所有內(nèi)表面(包括小孔)的吸附態(tài)。圖1～3中的吸附態(tài)和游離態(tài)均由甲烷在此2種狀態(tài)下的表面弛豫引起的，根據(jù)式(1)～(2)可知，孔隙半徑越小，T2時間越短，弛豫作用越強，微孔中CH4的T2譜弛豫時間短于大孔，因此，在吸附時間為0 h時，長焰煤、焦煤和無煙煤3種煤樣的核磁共振橫向弛豫時間分別小于5.941，1.482，1.825 ms的區(qū)間，為吸附態(tài)CH4的T2譜峰P1；橫向弛豫時間分別大于27.364，6.368，19.339 ms的部分，為游離態(tài)CH4的T2譜峰P2，P3，這與文獻[5]研究一致。CH4氣體狀態(tài)范圍在不同條件下均會發(fā)生變化。

由圖1～3可知，甲烷在長焰煤和無煙煤中的核磁共振T2譜圖均呈雙峰結(jié)構(gòu)，而在焦煤中呈三峰結(jié)構(gòu)。隨著CH4吸附時間的增加，3種煤樣的吸附態(tài)T2峰變大，游離態(tài)T2譜峰和區(qū)間范圍變小。長焰煤、焦煤的吸附態(tài)T2譜峰在0～2 h內(nèi)迅速增加，無煙煤的T2譜峰延至3 h內(nèi)快速增加，吸附峰最大，表現(xiàn)出更強的吸附能力。長焰煤的吸附態(tài)T2譜波動較大，整體向更小的吸附區(qū)間移動，而焦煤和無煙煤的吸附區(qū)間幾乎無變化。甲烷分子在煤中的狀態(tài)分為吸附態(tài)和游離態(tài)，吸附態(tài)和游離態(tài)相互轉(zhuǎn)換，隨著時間的增加，吸附速率和游離速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，直至吸附平衡。

縱坐標(biāo)核磁共振信號強度與吸附的1H核數(shù)目成正比，即1H核數(shù)目越多，核磁共振信號強度越強，圖像的振幅越高，吸附的甲烷越多。因此，可用振幅信號的累加量，即T2譜振幅積分表示CH4的吸附量[14]。吸附態(tài)甲烷和游離態(tài)甲烷的T2譜振幅積分隨吸附時間變化規(guī)律如圖4～5所示。由圖4～5可知，長焰煤、焦煤及無煙煤對應(yīng)的吸附態(tài)T2譜振幅積分由0 h的614.962，2 886.203,7 806.450增加至4 h的1 316.175，3 840.938，12 069.278，增加量分別為701.213，954.735和4 262.828，大小依次為無煙煤>焦煤>長焰煤，表明隨著變質(zhì)程度的增加，吸附態(tài)T2譜振幅積分增加，且在低-中變質(zhì)區(qū)間增量較少，在中-高變質(zhì)區(qū)間增量較大，而游離態(tài)甲烷的T2譜振幅積分隨吸附時間增加而減小。

圖4 吸附態(tài)CH4的T2譜積分隨吸附時間變化規(guī)律Fig.4 T2 spectrum integral of adsorbed CH4 varies with adsorption time

圖5 游離態(tài)CH4的T2譜積分隨吸附時間變化規(guī)律Fig.5 T2 spectrum integral of free CH4 varies with adsorption time

3.2 CH4不同注入壓力下不同煤樣吸附效果分析

分別對長焰煤、焦煤和無煙煤進行不同CH4注氣壓力下吸附實驗，并按實驗步驟進行采樣，將其結(jié)果繪制成圖，如圖6～8所示。

圖6 不同注氣壓力下長焰煤的T2圖譜Fig.6 T2 spectrum of long flame coal under different gas injection pressures

圖7 不同注氣壓力下焦煤的T2圖譜Fig.7 T2 spectrum of coking coal under different gas injection pressures

由圖6～8可知，3種煤樣的吸附區(qū)間和T2譜峰隨著注氣壓力的增大而變大，整體呈現(xiàn)向更大吸附區(qū)間移動的趨勢；游離區(qū)間表現(xiàn)出相同規(guī)律，整體上隨著壓力的增加而迅速擴大。壓力增大，氣體分子數(shù)增多，煤捕捉到甲烷分子的概率增大，更易于吸附的發(fā)生。將長焰煤、焦煤及無煙煤3種煤樣的吸附T2譜積分和游離態(tài)T2譜積分與壓力進行擬合，吸附態(tài)和游離態(tài)CH4的T2譜積分隨壓力變化規(guī)律如圖9～10所示。由圖9～10可知，長焰煤、焦煤及無煙煤的吸附態(tài)T2譜振幅積分分別由0.5 MPa的1 316.175，3 840.938,12 069.278增加至5 MPa的5 796.298，10 097.319,17 506.121，大小依次為無煙煤>焦煤>長焰煤，無煙煤仍表現(xiàn)最大的吸附能力。游離態(tài)T2譜振幅積分分別由0.5 MPa的4 519.960，3 809.986和3 045.152快速增加至5 MPa的38 428.565，34 315.854和32 270.799。這表明隨著CH4注氣壓力的增加，3種煤樣的吸附態(tài)T2譜振幅積分及游離態(tài)T2譜振幅積分均呈現(xiàn)顯著增加的趨勢。吸附態(tài)甲烷T2振幅積分符合吸附等溫線Langmuir方程式，相關(guān)性顯著。而游離態(tài)甲烷T2譜振幅積分與壓力呈正相關(guān)。

圖9 吸附態(tài)CH4的T2譜積分隨壓力變化規(guī)律Fig.9 Variation of T2 spectrum integration of adsorbed CH4 with pressure

圖10 游離態(tài)CH4的T2譜積分隨壓力變化規(guī)律Fig.10 Variation of T2 spectrum integration of free CH4 with pressure

3.3 甲烷在煤上各個孔徑階段的分布

孔隙結(jié)構(gòu)的分布與CH4的賦存狀態(tài)及賦存量密切相關(guān)，因此，從微觀上分析孔隙結(jié)構(gòu)變化具有重要意義。由式(2)可知，孔隙半徑與T2譜橫向弛豫時間呈正比，可通過T2弛豫時間的變化表征孔隙結(jié)構(gòu)的變化。根據(jù)文獻[15]，煤的孔隙可分為微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(>100 ～1 000 nm)、大孔(>1 000～10 000 nm)和裂隙(>10 000 nm)。因均勻磁場下T2表面弛豫率ρ2為50 nm/ms，則式(2)又可表示為式(3)：

rc=100T2

(3)

根據(jù)式(3)分別將不同時間和注氣壓力下的T2時間圖譜轉(zhuǎn)化為橫坐標(biāo)為孔隙半徑的T2圖譜，并將各個空隙階段的CH4賦存量進行累加，可更好地觀察各個孔隙賦存CH4量的比例情況及移動趨勢。選取無煙煤進一步分析甲烷在煤孔徑上的分布規(guī)律。

不同吸附時間下甲烷在無煙煤孔徑上的分布如圖11所示，不同吸附時間下甲烷在各個孔徑上的比例如圖12所示。由圖11～12可知，隨著吸附時間的增加，無煙煤上的微小孔和中孔的吸附態(tài)CH4量增加，其所占比例也在增大，大孔及裂隙中CH4量和比例在減少，這表明，吸附時間越長，吸附CH4量越大。吸附峰集中在小孔，表明小孔吸附最為劇烈，小孔是無煙煤吸附甲烷的主要位置。

圖11 不同吸附時間下甲烷在無煙煤孔徑上的分布Fig.11 Distribution of methane on pore size of anthracite under different adsorption time

圖12 不同吸附時間下甲烷在各個孔徑上的比例Fig.12 Proportion of methane in each pore size under different adsorption time

不同注氣壓力下甲烷在無煙煤孔徑上的分布如圖13所示，不同壓力下甲烷在各個孔徑階段的比例如圖14所示。由圖13～14可知，隨著注氣壓力的增加，小孔中CH4的吸附量增多，吸附態(tài)CH4主要在小孔中。游離態(tài)甲烷逐漸從大孔向裂隙移動，主要在裂隙當(dāng)中。而吸附態(tài)甲烷在小孔的比例隨著壓力的增加而減少，游離態(tài)甲烷在裂隙中的比例反而增加。當(dāng)壓力增加，氣體分子數(shù)增加時，游離態(tài)和吸附態(tài)的甲烷都會增加，對于吸附孔徑范圍一定的煤體，其吸附飽和后便處于平衡狀態(tài)，游離甲烷的比例也會增加。

圖13 不同注氣壓力下甲烷在無煙煤孔徑上的分布Fig.13 Distribution of methane on pore size of anthracite under different gas injection pressures

圖14 不同壓力下甲烷在各個孔徑階段的比例Fig.14 Proportion of methane at each pore size stage under different pressures

4 結(jié)論

1)隨著吸附CH4時間的增加，無煙煤、焦煤、長焰煤3種煤樣的吸附態(tài)甲烷T2譜峰和振幅積分均增加，游離態(tài)T2譜振幅積分減小，吸附速率及游離速率均呈現(xiàn)先快后慢趨勢。隨著變質(zhì)程度的增加，吸附態(tài)T2譜振幅積分大小關(guān)系為無煙煤>焦煤>長焰煤，且在低-中變質(zhì)區(qū)間增量較少，在中-高變質(zhì)區(qū)間增量較大。

2)隨著CH4注氣壓力的增加，不同煤樣的吸附態(tài)T2譜振幅積及游離態(tài)T2譜振幅積均增加，且吸附態(tài)T2譜振幅積分大小關(guān)系始終為無煙煤>焦煤>長焰煤。

3)吸附態(tài)甲烷主要集中在微小孔，游離甲烷分布在大孔和裂隙當(dāng)中，吸附態(tài)甲烷在小孔的占比隨時間的增加而增大，隨壓力的增加而減少。游離態(tài)甲烷在大孔和裂隙中的比例隨時間的增加而減少，隨壓力的增加而增大。