黃立偉,江向平,陳 超,黃梟坤,聶 鑫

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院 江西省先進陶瓷材料重點實驗室,江西 景德鎮(zhèn) 333001)

近年來,由于鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體(BLSFs)有著居里溫度(Tc)高、高溫穩(wěn)定性好、老化率低和易燒結(jié)等眾多優(yōu)勢,在高溫壓電材料和非易失性存儲器中存在潛在應用價值,得到了研究者的關(guān)注[1-4]。BLSFs鐵電材料通式可表示為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,是由贗鈣鈦礦層和鉍氧層沿c軸按一定規(guī)律排列。其中,A是配位數(shù)為十二的大半徑陽離子(K+、Sr2+、Bi3+),B則是六配位小半徑的陽離子(Ti4+、Nb5+、W6+),m為贗鈣鈦礦層的層數(shù)(m為整數(shù),1≤m≤5)[5-6]。構(gòu)建共生鉍層狀結(jié)構(gòu)是一種能有效改善BLSFs鐵電材料電學性能的手段,其既能提高剩余極化強度,又能使得居里溫度位于兩組成單元之間。其結(jié)構(gòu)是由兩個層數(shù)相差為1的鉍層狀鐵電材料沿c軸方向按一定規(guī)律排列而成[3,7]。

SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12(SBT-BIT)是由Bi4Ti3O12(m=3)和SrBi4Ti4O15(m=4)沿c軸堆積而成的共生鉍層狀結(jié)構(gòu)材料,并且其剩余極化強度優(yōu)于其任一組成單元[8-10]。但是,SBT-BIT陶瓷的壓電活性較差(d33≤10 pC/N),這類材料仍難以達到高溫壓電應用的要求;同時鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體存在一個重要問題:在高溫燒結(jié)過程中,由于Bi3+容易揮發(fā),導致形成Bi3+和O2+離子空位缺陷,存在漏電流大、介電損耗大、壓電性能差等問題,因此研究者通過施主摻雜改性減少氧空位,降低漏電流[11-12]。如Wang等[13]在SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生結(jié)構(gòu)陶瓷中摻雜Nd3+,研究發(fā)現(xiàn)Nd可以有效地降低氧空位的含量,其中SrBi7.5Nd0.5Ti7O27將剩余極化(2Pr)和壓電系數(shù)(d33)分別提至33.2μC/cm2和14 pC/N。Parida等[14]用B位Nb5+摻雜SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12發(fā)現(xiàn)樣品的高溫介電損耗和氧空位濃度降低,鐵電性能顯著提高。Long等[15]用W2O3對Na0.5La0.5Bi2Nb2O9的B位Nb5+摻雜改性,降低了點缺陷對疇壁移動的阻礙作用,得到d33=31 pC/N,Tc=501℃,Pr=15.1 pC/N的性能優(yōu)異的材料。表明B位離子半徑相差不大,通常對居里溫度影響不大,且高價離子摻雜能有效提高其電學性能。

因此,本實驗采用傳統(tǒng)固相反應法制備W6+摻雜SBT-BIT共生鉍層狀壓電陶瓷,系統(tǒng)研究W6+施主摻雜對SBT-BIT的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響,分析引入高價W6+離子對內(nèi)部氧空位的影響,以期獲得低介電損耗、高剩余極化和壓電性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相反應法制備SrBi8Ti7-xWxO27(SBT-BIT-x W6+,x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)陶瓷,采用分析純的Bi2O3(99.999%)、SrCO3(99%)、TiO2(99%)和WO3(99%)為原料,按相應的計量比稱量后,以無水乙醇和氧化鋯球為球磨介質(zhì),放在球磨罐中球磨24 h后烘干,在800℃預燒并保溫4 h,再將粉料進行二次球磨24 h,移出烘干,以質(zhì)量分數(shù)5%的PVA粘結(jié)劑進行造粒,在18 MPa下壓制成直徑為12.00 mm,厚為1.00 mm的薄片,在1100～1120℃燒結(jié)2 h得到致密的SBT-BIT-x W6+陶瓷。最后在陶瓷樣品表面被上銀電極并燒制,放在180℃的硅油中,于8～10 k V/mm電壓下極化30 min,放置24 h后測試。

1.2 樣品表征

采用BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試陶瓷物相結(jié)構(gòu),JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷表面形貌,采用LabRAM HR800高分辨拉曼光譜儀對陶瓷的微結(jié)構(gòu)進行表征。采用Agilent 4294A型高溫介電溫譜儀測試陶瓷樣品的介溫性能。陶瓷樣品的壓電性能采用中國科學院聲學研究所生產(chǎn)的ZJ-3A型準靜態(tài)d33測量儀在陶瓷片極化后測得。樣品的電滯回線采用德國aix ACCT生產(chǎn)的TF ananlyzer 2000型鐵電測試儀測試。樣品的高溫穩(wěn)定性是將極化后陶瓷片放在馬弗爐中保溫2 h后測試的。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和顯微結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)是不同量W6+摻雜SrBi8Ti7-xWxO27(SBT-BIT-x W6+)鉍層狀壓電陶瓷樣品2θ角在15°～60°范圍內(nèi)的室溫XRD譜。由圖1(a)可知,所有樣品的衍射峰均與正交相結(jié)構(gòu)SrBi8Ti7O27(PDF#31-1342)的衍射峰相符合,沒有出現(xiàn)雜峰,且最強峰晶面指數(shù)為(118),這對應著鉍層狀結(jié)構(gòu)材料最強衍射峰的晶面指數(shù)(112m+1)的規(guī)律,表明所有陶瓷樣品均生成為單一的m=3.5的SrBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生鉍層狀結(jié)構(gòu),并未改變SBT-BIT原有的晶體結(jié)構(gòu)。圖1(b)是陶瓷樣品在30°～30.5°范圍內(nèi)的XRD放大圖,可以發(fā)現(xiàn)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的(118)峰隨著x的增加向低角度偏移,這是因為W6+離子半徑(約0.062 nm)比Ti4+離子半徑(約0.060 nm)大,部分Ti4+被W6+取代后晶胞體積增大,從而導致晶面間距增大。

圖1 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SBT-BIT-x W6+ceramics

圖2為室溫下SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品在532 nm激光激發(fā)下測得的拉曼光譜,所有組分的拉曼光譜相類似。在Origin軟件中采用洛倫茲函數(shù)(Lorentz)進行分峰擬合來確定各個振動模的準確位置,所有拉曼曲線被擬合成13個獨立的洛倫茲峰(v 1～v 13)。各振動模的偏移情況隨組分變化關(guān)系如圖3所示,在鉍層狀結(jié)構(gòu)材料中,根據(jù)拉曼峰的頻移,可將這些拉曼峰分為200 cm-1以下的低頻模和200 cm-1以上的高頻模。低頻模式主要是與(Bi2O2)2+層和贗鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位離子的振動情況有關(guān),高頻模與TiO6八面體的內(nèi)部振動模有關(guān)[16-18]。在61 cm-1(v 1)位置的振動?？梢员豢醋饕粋€由(Bi2O2)2+層中的Bi離子振動的“剛性層”模,可以看出拉曼峰沒有發(fā)生偏移,說明W6+沒有進入(Bi2O3)2+層中,并未引起(Bi2O3)2+層結(jié)構(gòu)變化。位于117 cm-1(v 2)、156 cm-1(v 3)兩個模對應的是贗鈣鈦礦層中A位離子振動,其中156 cm-1(v 3)聲子模的振動是由較重的Bi離子和Sr離子(mBi=209,mSr=88)運動主導,且隨著W6+摻雜量增加逐漸向低頻偏移,說明W6+的引入能略微影響贗鈣鈦礦層中Bi3+含量[15-16]。最強拉曼峰位于274 cm-1(v 5)處,對應TiO6八面體中扭轉(zhuǎn)彎曲振動相關(guān)聯(lián)的F2g對稱結(jié)構(gòu),它的位置與強度對應著TiO6八面體的對稱性,其左右兩側(cè)的兩個振動模236 cm-1(v 4)和341 cm-1(v 6)分別是F2u和F1u對稱結(jié)構(gòu),源于274 cm-1(v 5)峰的劈裂[19-20]。隨著W6+離子濃度的增加,這兩個分峰都向274 cm-1(v 5)最強峰逐漸偏移,表明TiO6八面體正交畸變程度在下降。531 cm-1(v 8)和559 cm-1(v 9)處的拉曼峰是TiO6八面體頂部氧原子的反向偏移引起的,其中531 cm-1(v8)有向559 cm-1(v9)高頻偏移并趨于合并一個峰,這也表明W6+能提高TiO6八面體的對稱性,削弱SBT-BIT-x W6+陶瓷結(jié)構(gòu)的畸變程度[21]。842 cm-1(v12)處的拉曼峰對應TiO6八面體的拉伸模,在圖中可以觀察到842 cm-1(v 12)峰的強度逐漸增強并向876 cm-1(v 13)高頻峰偏移,該結(jié)果進一步佐證W6+摻雜能減弱晶格畸變程度。

圖2 室溫下SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的拉曼光譜及其Lorentzian分峰擬合Fig.2 Raman patterns of SBT-BIT-x W6+ceramics at room temperature and Raman patterns fitted by Lorentzian respectively

圖3 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的低頻模和高頻模的頻移隨組分的變化Fig.3 Compositional dependence of low and high frequency Raman modes of SBT-BIT-x W6+ceramics

圖4是SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品經(jīng)拋光及熱腐蝕處理后的表面電鏡掃描圖,從圖中可以看出所有組分晶粒表現(xiàn)出鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的各向異性,呈典型的片狀結(jié)構(gòu),這是由于(Bi2O2)2+層的存在,使得晶粒沿c軸方向的生長速率顯著小于沿a-b面方向的生長速率[22]。且陶瓷樣品表面均具有良好的致密度,孔隙率較小,燒結(jié)效果較好;陶瓷樣品的晶粒尺寸隨著W6+離子摻雜量增多趨于均勻,表明摻入適量的W6+能有效促進樣品致密化。

圖4 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of SBT-BIT-x W6+ceramic samples

2.2 介電性能

圖5所示為SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品在100 k Hz頻率條件下測得的介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度變化的曲線圖,圖中各組分在550～600℃附近存在一個介電異常峰,最大介電常數(shù)所對應的溫度是材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)由鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變的相變溫度,即為居里溫度Tc。各組分陶瓷樣品在100 k Hz頻率下的居里溫度Tc,最大介電常數(shù)εm和常溫介電常數(shù)εr及介電損耗具體數(shù)值如表1所示。由表可知,純的SBT-BIT陶瓷樣品的居里溫度為595℃,這與Noguchi等報道的SBT-BIT陶瓷的居里溫度(Tc≈605℃)數(shù)值相差不大[23],從圖5(a)中可看出,隨著W6+摻雜量的增大,介電常數(shù)大幅下降,這是因為Ti4+是低電子軌道,被具有較高電子軌道的W6+所取代,從而弱化了O(2p)和Bi(6s)電子軌道雜化,使得離子極化率下降,介電常數(shù)也降低[24]。從圖5(b)中可以看出介電峰逐漸向低溫方向偏移,Tc從595℃降至550℃,從對拉曼光譜的擬合分析結(jié)果可知,這是因為W6+的引入,削弱了一定程度的晶格畸變,從而導致居里溫度的下降。

圖5 (a)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品在100 k Hz頻率下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化圖;(b)T c隨組分的變化關(guān)系圖;(c)在500℃的tanδ隨各組分的變化圖Fig.5 (a)Temperature dependence of the dielectric constant and dielectric loss of SBT-BIT-x W6+ceramics at 100 k Hz(b)Composition dependence of T c;(c)tanδ of the SBT-BIT-x W6+ceramics at 500℃

在高溫燒結(jié)過程中,不穩(wěn)定的Bi3+易揮發(fā),在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生鉍空位和氧空位,氧空位濃度與樣品的高溫損耗有著密切的聯(lián)系,而通過高價W6+取代Ti4+帶來多余 “電子”能有效地降低氧空位濃度,從而使得高溫介電損耗大幅下降,如圖5(c)所示,隨著溫度的升高,介電損耗值在500℃以上都保持較低值,相關(guān)缺陷方程如下:

2.3 鐵電性能分析

圖6是SBT-BIT-x W6+(x=0.00,0.06,0.08)陶瓷樣品在外電場80 k V/cm(10 k Hz)下測得的室溫電滯回線。鉍層狀結(jié)構(gòu)材料普遍存在一個缺陷:矯頑場Ec較高,漏電流大,室溫下鐵電疇不能得到充分極化,所測得的電滯回線未能達到飽和[25]。純體系SBT-BIT陶瓷樣品的剩余極化強度2Pr僅為3.72μC/cm2,當摻雜量x=0.08時剩余極化強度2Pr提升至5.54μC/cm2。氧空位對于鐵電材料的電疇翻轉(zhuǎn)有著重要的影響,而在鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電材料燒結(jié)過程中,由于Bi3+易在高溫燒結(jié)過程中揮發(fā)形成鉍空位和氧空位,在外電場的作用下,氧空位易遷移并集聚形成釘扎效應,阻礙鐵電疇的翻轉(zhuǎn),從而造成較大的矯頑場強和較低的剩余極化強度[26]。而通過施主離子摻雜可以有效地降低氧空位的濃度,來提高剩余極化強度Pr。另外,由于W6+的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)與Ti4+不同,W6+取代部分Ti4+后,將會使得WO6八面體周圍的電荷與結(jié)構(gòu)變得無序化,也會在一定程度阻礙氧空位及缺陷在材料中的移動,使材料剩余極化強度增大。

表1 SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的電學性能Tab.1 The electrical properties of SBT-BIT-x W6+ceramics

圖6 SBT-BIT-x W6+(x=0.00,0.06,0.08)陶瓷在室溫下的電滯回線圖Fig.6 Ferroelectric hysteresis loops for SBT-BIT-x W6+(x=0.00,0.06,0.08)ceramics recorded at room temperature

2.4 溫度穩(wěn)定性分析

圖7(a)是SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的壓電常數(shù)隨組分變化的關(guān)系圖,可以看出W6+離子摻雜能顯著地改善SBT-BIT陶瓷的壓電性能,由d33=10 pC/N提至d33=24.1 pC/N,有文獻報道,內(nèi)部本征特性和外部疇壁移動是影響壓電性能的兩大主要因素[27],其中,隨著氧空位的釘扎效應的減弱,疇壁移動變得更容易,從而提高剩余極化強度。為了驗證SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品高溫穩(wěn)定性,將樣品放在不同退火溫度下保溫2 h所得到的d33隨退火溫度的變化關(guān)系圖如圖7(b)所示?？梢钥吹?當溫度低于500℃時,所有樣品的d33保持不變;當溫度高于500℃時,d33開始降低,但仍處于較高的水平(d33=23.2 pC/N),約為初始值的96.3%。這表明W6+摻雜的SBT-BIT-x W6+陶瓷的壓電性能具有良好的溫度穩(wěn)定性,適用于高溫領(lǐng)域。

圖7 (a)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的壓電系數(shù)d 33值隨組分變化曲線圖;(b)SBT-BIT-x W6+陶瓷樣品的退極化溫度曲線Fig.7 (a)The variation of d 33 with composition for SBT-BIT-x W6+ceramic samples;(b)Temperature dependence of d 33 of SBT-BIT-x W6+ceramic samples

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相法制備了SBI-BIT-x W6+(x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)共生鉍層狀壓電陶瓷,系統(tǒng)研究了W6+摻雜對陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)與電學性能的影響。通過XRD物相分析和SEM形貌分析表明,所有樣品均為典型三層與四層的共生鉍層狀結(jié)構(gòu),無雜峰形成,且具有良好的致密性;拉曼光譜進一步表明W6+一定程度地降低晶格畸變程度。通過W6+高價摻雜Ti4+帶來電子能有效地降低氧空位濃度,從而使得高溫介電損耗大幅降低和增大剩余極化強度,陶瓷樣品的壓電常數(shù)也顯著提高;當x=0.08時的剩余極化強度2Pr=4.94μC/cm2,d33=24.1 pC/N,Tc=554℃。且當溫度高達500℃時,其d33仍處于較高水平,表明該材料在高溫領(lǐng)域具有較大的潛力應用。