馬海軍，李 彬，李 恒，黃 忠

（1.內蒙古煤炭建設工程（集團）總公司，內蒙古 呼和浩特010010；2.內蒙古自治區(qū)煤田地質局153 勘探隊，內蒙古 呼和浩特010010）

CO2地質存儲能夠有效地實現(xiàn)CO2的長期封 存，成為CO2減排的主要途徑。其中，深部不可采煤層CO2存儲是其重要方式之一[1]。強化CH4開采的深部煤層封存CO2技術（CO2-ECBM）融CO2減排與CH4開發(fā)為一體，一舉雙效[2]。適宜CO2封存的煤儲層深度（＞800 m）對應的壓力和溫度均已超出CO2的臨界壓力和溫度（7.38 MPa，31.05 ℃），封存后成為超臨界CO2（SCCO2）。基于SCCO2的吸附-萃取特性，SCCO2會與煤體之間發(fā)生物理-化學反應，改變煤納米孔隙結構，進而改變CO2封存性能和CH4采收率[3]。不同煤級煤納米孔隙結構對SCCO2的響應存在差異，其研究結果存在一定爭議[4-5]。目前文獻報道的SCCO2-煤的相互作用多為耐壓容器內之間的靜態(tài)作用[6]。然而，CO2-ECBM 實際上是向煤層持續(xù)注入CO2并同步驅替CH4的動態(tài)過程。相較靜態(tài)作用，動態(tài)SCCO2與煤之間的作用強度會更高，對煤納米孔隙結構的影響也更復雜。對此，以中高階煙煤為研究對象，基于動態(tài)SCCO2作用平臺，模擬了55 ℃和12 MPa 下，SCCO2-煤之間的相互作用，采用低溫氮吸附實驗，研究了動態(tài)SCCO2對煤納米孔隙結構的影響。研究成果將為CO2-ECBM 中CO2封存安全性的評估提供理論依據(jù)。

1 樣品特征與實驗測試

煤樣采自渭北煤田韓城礦區(qū)下峪口煤礦、燎原煤礦和象山煤礦。按照GB/T 6948—2008、GB/T 212—2008、GB/T 15588—2013 標準對煤樣進行了測定，煤樣特征見表1。顯微煤巖組分結果顯示煤樣均為半亮煤，鏡質體反射率Ro，max及揮發(fā)分結果表明HC1 和HC2 煤樣為焦煤，HC3 和HC4 煤樣為瘦煤。

表1 煤樣特征Table 1 Characteristics of coal samples

1.1 超臨界CO2-煤相互作用實驗

采用美國Thar 公司生產(chǎn)的動態(tài)SCCO2萃取裝置（SFE）模擬了SCCO2與煤體之間的相互作用。實驗前，將粒度為80～120 目（120～180 μm）的煤樣放置于恒溫干燥箱105 ℃下干燥12 h。干燥后，選取100 g 樣品迅速放于萃取容器，防止水分的吸收。依據(jù)地層地溫梯度和壓力梯度，將SCCO2-煤的作用溫度和壓力分別設定為55 ℃和12 MPa，以模擬煤層埋藏深度為1 000 m 左右的溫壓條件。為了促進SCCO2-煤之間的充分作用，實驗中SCCO2的流速設為10 g/min，作用時間72 h。SCCO2作用后，取出萃取容器內的煤樣，于真空干燥箱105 ℃干燥24 h 脫除樣品中殘余的CO2氣體，隨后將樣品保存于密封的玻璃安瓿，以防止空氣氧化。SCCO2作用后樣品編號分別為HC1CQ、HC2CQ、HC3CQ 和HC4CQ。

1.2 低溫氮吸附實驗

利用77 K 低溫氮氣吸附對SCCO2作用前后的煤樣進行納米孔隙結構分析。實驗前，煤樣在105 ℃下，真空脫氣12 h，脫除煤樣表面吸附的殘氣和水分。利用BET 方程，根據(jù)吸附分支上0.05～0.35 相對分壓范圍內的吸附量數(shù)據(jù)計算樣品的比表面積。根據(jù)相對分壓在0.002～0.995 范圍內的吸附量數(shù)據(jù)計算樣品的總孔體積及孔徑分布。按照Hodot[7]分類系統(tǒng)，煤中孔徑結構可劃分為微孔（2～10 nm）、小孔（10～100 nm）和中孔（100～1 000 nm）。

2 結果與討論

2.1 低溫氮吸附/脫附曲線

以HC1 和HC3 煤樣為例，SCCO2作用前后煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線如圖1。根據(jù)BDDT（Brunauer Deming Deming Teller）分類標準[8]，所有等溫線均屬于第Ⅳ型等溫線。所有樣品的脫附等溫線位于吸附等溫線上部，即發(fā)生吸附滯后。通過吸附滯后環(huán)的形狀能夠大致判定吸附劑孔的形狀[7]。HC1和HC4 煤樣具有類似的孔結構，吸附滯后環(huán)為H1型，孔隙形狀以圓柱型孔為主。HC2 和HC3 煤樣相似，吸附滯后環(huán)為H3 型，孔隙形狀以狹縫型孔為主。上述現(xiàn)象說明對于同一煤級，顯微煤巖組分一定程度上決定了煤孔隙形態(tài)的復雜性[9]。

由圖1 可知，SCCO2作用后，所有煤樣吸附滯后環(huán)的形狀與原樣類似，因而可以推斷SCCO2作用幾乎不會改變煤內部孔的具體形狀。然而，SCCO2對焦煤和瘦煤低溫氮吸附量的影響有所差異。SCCO2作用后，焦煤的低溫氮吸附量上升，瘦煤呈相反的趨勢，說明不同煤級煤的孔隙結構對SCCO2的響應不一致，其原因可能與不同煤級煤的化學結構有關[5]。

圖1 SCCO2 作用前后煤樣低溫氮吸附/脫附曲線Fig.1 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of coals before and after SCCO2 exposure

2.2 低溫氮吸附孔隙特征

SCCO2作用前后煤樣孔隙參數(shù)統(tǒng)計見表2。

表2 SCCO2 作用前后煤樣孔隙參數(shù)統(tǒng)計表Table 2 Pore parameters of coal samples before and after SCCO2 exposure

由表2 可知，SCCO2作用后，焦煤的BET 比表面積和BJH 孔體積升高，但平均孔徑下降；瘦煤的BET 比表面積和BJH 孔體積分別下降了3.41%～6.40%和6.10%～7.83%，平均孔徑提高了1 倍左右。上述結果表明，SCCO2作用對焦煤的納米孔隙產(chǎn)生增孔效應，但降低了瘦煤的孔隙含量。

SCCO2作用后，不同煤級煤的各孔徑段的孔隙含量也表現(xiàn)出顯著差別。由表2 可知，焦煤的微孔比例明顯增加，平均增長了16.62%，小孔比例變化不大，但中孔比例下降。微孔含量的增加導致平均孔徑降低，BET 比表面積和BJH 孔體積增大；瘦煤的微孔比例顯著下降，小孔比例變化不一，中孔比例明顯上升，由此造成平均孔徑增大，比表面積和總孔體積減小。BJH 孔徑分布能夠更加清晰的揭示SCCO2作用對孔隙分布的影響，SCCO2作用前后煤樣孔徑分布曲線如圖2。

圖2 SCCO2 作用前后煤樣孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distributions of coal samples before and after SCCO2 exposure

由圖2 可知，焦煤＜5 nm 的孔體積增幅明顯，＞10 nm 的孔體積變化微弱，其中HC2 煤樣＜10 nm的孔體積均表現(xiàn)出不同程度的增大；隨著煤級增大，瘦煤變化趨勢與焦煤相反，＜5 nm 的孔體積降幅顯著。整體而言，SCCO2作用后微孔含量的變化主要決定了煤樣納米孔隙參數(shù)的變化特征。上述結果表明，SCCO2與不同煤級煤的相互作用，在相同孔隙范圍內其作用方式可能有所差別。

2.3 吸附孔隙分形特征

分形維數(shù)D 描述了煤孔隙表面的復雜/粗糙程度[10]。修正的FHH 分形理論是基于低溫氮吸附技術描述孔隙表面非均質性最常用的方法，表達式為[11]：

式中：V 為平衡壓力p 下吸附的吸附質體積；Vm為單分子層吸附的吸附質體積；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓；A 為lnV 和ln（ln（p0/p））的雙對數(shù)曲線的斜率，取決于D 和吸附機制；C 為常數(shù)。

根據(jù)V 和ln（p0/p）雙對數(shù)曲線求出斜率A，從而計算出D（D＝3+A）[12]。Tang P 等[13]研究表明，當吸附層數(shù)n 位于1.0±0.5 和2.0±0.5 之間，即單分子層覆蓋范圍，D 能準確描述孔隙表面的非均質性。采用相對壓力0.05＜p/p0＜0.35 的數(shù)據(jù)，根據(jù)式（1）繪制了lnV 與ln（ln（p0/p））的雙對數(shù)曲線，SCCO2作用前后煤樣的低溫氮吸附體積V 與相對壓力ln（ln（p0/p））的雙對數(shù)曲線如圖3。SCCO2作用前后樣品的雙對數(shù)曲線都顯示出強線性相關性，復相關系數(shù)R2均大于0.98，說明孔隙表面分形的存在。SCCO2作用前后煤樣孔表面分形維數(shù)參數(shù)統(tǒng)計見表3。

由表3 可知，SCCO2作用后，HC1 和HC2 煤樣的D 值分別增大了0.012～0.070，即SCCO2增加了焦煤孔隙表面的非均質性，孔隙表面系統(tǒng)變得更為復雜。然而，SCCO2降低了HC3 和HC4 煤樣的D 值，其下降值分別為0.022 和0.004，D 值的變化程度整體低于HC1 和HC2 煤樣，說明SCCO2導致瘦煤的孔隙表面變得相對光滑，且SCCO2對焦煤孔隙表面的影響程度高于瘦煤。煤樣經(jīng)SCCO2作用后，所有樣品的D 值相對原樣均有不同程度的變化，表明SCCO2對孔隙表面的改變是不完全可逆過程。結合表2 可知，SCCO2作用后，孔表面分形維數(shù)D 的變化規(guī)律與微孔含量一致，而與平均孔徑相反，表明煤表面越粗糙，微孔含量越多，孔徑越小，即孔表面分形維數(shù)D 定量表征了SCCO2對不同煤級煤納米孔隙系統(tǒng)的影響。

圖3 SCCO2 作用前后煤樣的低溫氮吸附體積V 與相對壓力ln（ln（p0/p））的雙對數(shù)曲線Fig.3 Plots of lnV vs ln（ln（p0/p））derived from the N2 gas adsorption isotherms before and after SCCO2 exposure

表3 SCCO2 作用前后煤樣孔表面分形參數(shù)統(tǒng)計表Table 3 Pore surface fractal parameters of coal samples before and after SCCO2 exposure

2.4 SCCO2 作用下焦煤和瘦煤納米孔隙變化機理

SCCO2改變煤孔隙結構的原因主要涉及2 個方面：①SCCO2的萃取作用：鑲嵌在孔道中的揮發(fā)性物質增加了氣體分子進入孔隙的吸附能壘[14-15]，SCCO2能夠萃取這些揮發(fā)性的碳氫化學物[4]，打開孔隙通道，進而增加了孔隙體積；②SCCO2吸附誘導的基質溶脹作用[16]：一方面，基質溶脹會引發(fā)孔隙結構變形，孔徑通道變窄，導致SCCO2萃取的有機化合物可能會局限于孔口變窄的孔隙內，進而充填孔隙，導致孔隙含量下降；另一方面，基質溶脹會壓縮孔隙空間，降低孔隙的可達性和連通性，造成孔體積和比表面積的下降。萃取效應和基質溶脹效應的凈作用控制了煤納米孔隙的變化特征。

焦煤的基本結構單元以非稠合多苯結構為主，小分子氫化芳香環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)含量較高，SCCO2易萃取這些低分子烴類化學物，且萃取效應強于溶脹效應，導致孔體積升高。焦煤中微孔（＜10 nm）可能是低分子化學物的賦存空間，SCCO2的萃取作用提升了微孔空間，SCCO2移除的烴類物質可能滯留于中孔內，使中孔含量下降。隨著煤變質程度的提升，瘦煤階段環(huán)縮合作用增強，稠合多苯結構增多，非稠合芳香環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)含量顯著降低，使SCCO2萃取作用減弱，溶脹效應強于萃取效應，導致孔體積下降。SCCO2引起的溶脹作用會壓縮微孔空間，可能使一部分小孔或中孔轉化為孔徑更大的中大孔，造成中孔體積含量升高，平均孔徑增大。

3 結 論

1）SCCO2作用不會改變煤內部納米孔隙的具體形狀。SCCO2作用后，焦煤的比表面積、總孔體積增加，微孔含量顯著升高，中孔孔隙度和平均孔徑下降，瘦煤表現(xiàn)出相反的趨勢。SCCO2作用后微孔含量的變化主要決定了煤樣納米孔隙參數(shù)的變化特征。

2）SCCO2作用造成煤納米孔隙表面的不可逆變化，分形維數(shù)定量表征了SCCO2對煤納米孔隙表面的影響。SCCO2作用增強了焦煤孔隙表面的非均質性，促使瘦煤的孔隙表面變得相對光滑。

3）SCCO2的萃取效應和SCCO2引起的溶脹效應的凈作用決定了焦煤和瘦煤納米孔隙的差異變化。焦煤中SCCO2的萃取效應強于溶脹效應，提高了納米孔隙的可達性，瘦煤則相反。