李茁，李維寧，陳坤，郭愛軍

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

電鍍行業(yè)產(chǎn)生的含重金屬離子酸性廢水[1]，對土壤、地表水體等環(huán)境造成嚴(yán)重危害，并誘發(fā)生物體產(chǎn)生各種疾病[2-4]。目前對廢液中的重金屬離子處理方法主要有：膜分離、電解、離子交換樹脂以及活性炭吸附法[5-7]。其中，活性炭吸附去除的方法成本較低。聚氨酯(PU)塑料廣泛應(yīng)用于電器、冶金、紡織、機(jī)械制造等領(lǐng)域[8-9]。由于其不會自然降解，廢棄物會對環(huán)境保護(hù)造成重大負(fù)擔(dān)[10]。

本實(shí)驗(yàn)以廢棄PU為研究對象，制備得活性炭，對其進(jìn)行表征，并揭示聚氨酯基活性炭對溶液中Zn2+的吸附特性和規(guī)律。加快廢棄PU的資源化利用，變廢為寶，具有重要的理論意義和實(shí)際社會價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸鋅、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鉀、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、碘酸鉀、無水碳酸鈉均為分析純；廢棄聚氨酯塑料板(30 cm×30 cm×2 cm)，由山東光大國際環(huán)保公司提供。

OTF-1200X-S型高溫管式爐；ICPOES 730型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；ASAP2020型全自動(dòng)比表面積孔隙度分析儀；4800S型紅外光譜儀。

1.2 聚氨酯基活性炭的制備

廢棄聚氨酯塑料板經(jīng)粉碎后，由標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩分100～150目，將篩分后的聚氨酯粉末于80 ℃條件下真空烘干。

取5 g已干燥的聚氨酯粉末于剛玉瓷舟，移至密閉管式爐里，通入氮?dú)?流速50 mL/min)，以 5 ℃/min 升溫速率升溫至600 ℃，炭化4 h。炭化結(jié)束冷卻至室溫，取出炭化產(chǎn)物，研磨至80～100目，將粉末置于管式爐中，使用二氧化碳為活化劑進(jìn)行活化。二氧化碳流速控制為100 mL/min，以 3 ℃/min 升溫到200 ℃，恒溫2 h，隨后以5 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃，恒溫3 h?；罨Y(jié)束冷卻至室溫，即得聚氨酯基活性炭產(chǎn)物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

聚氨酯基活性碳材料的比表面積、孔徑分布、孔容等由氮?dú)馕椒治鰞x得到。使用紅外光譜和元素分析分別測定聚氨酯基活性炭的表面基團(tuán)組成和元素組成。Zn(Ⅱ)的濃度由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測得。

1.4 性能測試

1.4.1 Zn(Ⅱ)的吸附 在250 mL磨口錐形瓶中加入50 mL的Zn(Ⅱ)溶液和100 mg聚氨酯基活性炭，使用恒溫振蕩器振蕩。 通過改變Zn(Ⅱ)溶液的初始pH值、初始濃度以及振蕩時(shí)間來探究溶液pH值、濃度、吸附時(shí)間對Zn(Ⅱ)吸附容量的影響。Zn(Ⅱ)吸附容量根據(jù)式(1)得到。

qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中qe——平衡時(shí)Zn(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

c0——初始溶液濃度，mg/L；

ce——平衡時(shí)溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——活性炭用量，mg。

1.4.2 碘吸附值測試 采用GB/T 12496.8—2015國家標(biāo)準(zhǔn)《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》進(jìn)行碘吸附值測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯基活性炭的表征

聚氨酯基活性炭的氮?dú)獾葴匚矫摳角€見圖1。

圖1 聚氨酯活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.1 The nitrogen adsorption-desorption curve ofpolyurethane activated carbon

由圖1可知，在較低相對壓力0～0.1的區(qū)間內(nèi)，聚氨酯基活性炭的氮?dú)馕搅侩S著相對壓力的升高急劇增加。這可能是由于微孔填充的存在，活性炭中的微孔與氮?dú)庵g吸附勢能較大，導(dǎo)致相對壓力在0～0.1的區(qū)間時(shí)，聚氨酯基活性炭吸附氮?dú)獾奈搅考眲∩?。?dāng)相對壓力>0.1后，吸附量較小并達(dá)到飽和。

聚氨酯基活性炭的孔徑分布見圖2。

圖2 聚氨酯基活性炭的孔徑分布Fig.2 The pore size distribution of polyurethane-basedactivated carbon

由圖2可知，大部分孔徑<1.0 nm，表現(xiàn)為微孔結(jié)構(gòu)，與吸附脫附曲線結(jié)果一致。

聚氨酯基活性炭孔結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 聚氨酯活性炭的孔隙和碘值數(shù)據(jù)Table 1 Textural properties of the samples

由表1可知，通過二氧化碳活化制備的聚氨酯活性炭比表面積較高，達(dá)到836.42 m2/g，微孔比表面積在總比面積中所占比例較大，微孔孔容占總孔容的比例較高。活性炭材料的碘值測定數(shù)據(jù)為 588 mg/g，達(dá)到商業(yè)活性炭水平。

聚氨酯基活性炭的紅外光譜見圖3。

圖3 聚氨酯基活性炭的紅外光譜Fig.3 The FTIR spectra of polyurethane-basedactivated carbon

表2 聚氨酯基活性炭的元素組成Table 2 The elements analysis of polyurethane-basedactivated carbon

2.2 吸附時(shí)間對Zn2+吸附性能的影響

由圖4可知，聚氨酯活性炭吸附Zn(Ⅱ)的量隨著吸附時(shí)間的增加而增加，而增加幅度則隨之趨于平穩(wěn)。

圖4 不同吸附時(shí)間對吸附性能的影響(T=25 ℃，pH=6)Fig.4 The effect of different adsorption time onadsorption performance

在0～50 min的區(qū)間內(nèi)，由于聚氨酯活性炭與溶液接觸時(shí)間較短，聚氨酯活性炭孔道中剩余活性位點(diǎn)較多，同時(shí)活性炭形狀不規(guī)則，表面自由能較高，同時(shí)還存在微孔填充的現(xiàn)象，導(dǎo)致在短時(shí)間內(nèi)吸附Zn(Ⅱ)的含量極速上升，表現(xiàn)為曲線的斜率較大；當(dāng)活性炭的吸附時(shí)間超過 50 min 時(shí)，聚氨酯基活性炭活性位點(diǎn)逐漸被 Zn(Ⅱ)占據(jù)，同時(shí)聚氨酯基活性炭與Zn(Ⅱ)之間的吸附作用逐漸降低，使得活性炭孔道外部溶液中的Zn(Ⅱ)難以進(jìn)入，活性炭表面自由能也逐漸降低，因此曲線的斜率表現(xiàn)為逐漸降低；當(dāng)吸附時(shí)間超過150 min時(shí)，活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附量緩慢增長，并在175 min左右聚氨酯基活性炭與溶液中Zn(Ⅱ)達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量在14.00 mg/g上下基本處于平衡狀態(tài)。

2.3 溶液pH值對Zn(Ⅱ)吸附性能的影響

由圖5可知，聚氨酯基活性炭對溶液中的 Zn(Ⅱ)的吸附量隨著pH的升高而逐漸增加。當(dāng)溶液的pH為2時(shí)，聚氨酯基活性炭對Zn(Ⅱ)的吸附量最低，其吸附量為pH為3時(shí)吸附量的1/2。隨著含Zn(Ⅱ)溶液pH的升高，聚氨酯基活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附量在pH為2～4之間的增加量較為明顯，當(dāng)pH變?yōu)?，5，6時(shí)，聚氨酯基活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附量逐漸增加，但增加量較為緩慢。推測在pH為2和3時(shí)，由于溶液中H+濃度較大，容易與聚氨酯基活性炭中的活性位點(diǎn)結(jié)合，與聚氨酯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)形成競爭，因此吸附的含量較低。隨著含 Zn(Ⅱ)溶液pH的升高，溶液中H+濃度大幅度降低，Zn(Ⅱ)在聚氨酯基活性炭的吸附中占據(jù)優(yōu)勢，使得溶液pH在4，5，6時(shí)，Zn(Ⅱ)占據(jù)聚氨酯基活性炭的大部分活性位，同時(shí)也使得聚氨酯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)的增量較緩。

圖5 不同pH對吸附性能的影響(T=25 ℃)Fig.5 The effect of different solution pH onadsorption performance

2.4 濃度對Zn(Ⅱ)吸附性能的影響

由圖6可知，隨著起始濃度的增加，聚氨酯基活性炭吸附量在最初階段增加迅速，濃度增加到 100 mg/L 時(shí)，聚氨酯基活性炭的吸附量隨著濃度的增加較為緩慢，在溶液濃度為200 mg/L時(shí)，聚氨酯基活性炭吸附量基本飽和，飽和吸附量在20 mg/g左右。推測在溶液濃度較低時(shí)，在吸附時(shí)間足夠長的條件下，聚氨酯基活性炭達(dá)到平衡吸附，活性炭中還存在著大量未與Zn(Ⅱ) 結(jié)合的活性位點(diǎn)；隨著溶液中Zn(Ⅱ)濃度的增加，Zn(Ⅱ)與聚氨酯基活性炭中多余的活性位點(diǎn)結(jié)合，最終在200 mg/L的溶液中，聚氨酯基活性炭的吸附量基本飽和。

圖6 不同濃度下對吸附性能的影響(T=25 ℃，pH=6)Fig.6 The effect of different solution concentrationson adsorption performance

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖7為依據(jù)準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)(式2)與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程(式3)進(jìn)行擬合得到的動(dòng)力學(xué)曲線，具體擬合參數(shù)見表3。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中qe——達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附容量，mg/g；

k1——擬一階速率常數(shù)，min-1；

qt——任意時(shí)刻的吸附容量，mg/g；

k2——擬二階速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖7 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模擬(a)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模擬(b)曲線Fig.7 Pseudo-first-order kinetics model(a) andpseudo-second-order kinetics model(b) curve

表3 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of kinetic fitting

由圖7和表3可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的R2大于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程R2，且準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模擬的平衡吸附量更接近實(shí)驗(yàn)中平衡吸附量，因此，聚氨酯基活性炭吸附Zn(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)更傾向于準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。

2.6 吸附等溫線

用吸附等溫線研究了聚氨酯基活性炭對 Zn(Ⅱ)的吸附能力。對其進(jìn)行Langmuir等溫吸附(式4)和Freundlich等溫吸附(式5)方程擬合，擬合結(jié)果見圖8，具體擬合參數(shù)見表4。

(4)

(5)

式中qe——達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附容量，mg/g；

ka——Langmuir常數(shù)；

qm——吸附劑的最大單層吸附能力，mg/g；

ce——達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L。

kf——表征吸附容量的等溫線常數(shù)，L/mg；n——表征強(qiáng)度的等溫線常數(shù)。

圖8 Langmuir等溫吸附方程擬合(a)和Freundlich等溫吸附方程擬合(b)曲線Fig.8 Langmuir isotherm (a) and Freundlichisotherm(b) curve

表4 等溫吸附擬合參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model parameters

由圖8與表4可知，Langmuir方程對聚氨酯基活性炭的吸附過程模擬中，曲線擬合程度較好，其擬合所得R2為0.984 8，大于Freundlich方程擬合所得R2。符合Langmuir方程中的條件之一為單分子層吸附，而Freundlich方程為多分子層吸附，因此聚氨酯基活性炭吸附溶液中Zn(Ⅱ)的過程趨向于 Zn(Ⅱ)單分子層吸附，通過Langmuir方程得到的Zn(Ⅱ)最大吸附量為23.7 mg/g。

3 結(jié)論

本文采用廢棄聚氨酯為碳源，經(jīng)過炭化和二氧化碳活化，制備得廢塑料基活性炭材料。其比表面積達(dá)到836.42 m2/g，且微觀結(jié)構(gòu)主要為微孔。聚氨酯基活性炭對Zn(II) 具有良好的吸附性能，最高吸附容量達(dá)到23.7 mg/g，其對Zn2+的吸附符合Langmuir等溫吸附和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。聚氨酯基活性炭材料可用于去除電鍍廢水中重金屬離子的吸附劑。以期塑料廢棄物為碳源，制備高附加值活性炭，達(dá)到廢棄物減量資源化目的，同時(shí)用以解決電鍍廢水中重金屬離子污染問題。