馬偉春

(中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)工程大學(xué) 裝備管理與保障學(xué)院，陜西 西安 710086)

N-甲基二乙醇胺(MDEA)與一乙醇胺(MEA)、甘氨酸鈉(PG)和哌嗪(PZ)四種胺類吸收劑具有不同的 CO2吸收特性，例如，伯胺MEA的吸收速率較大，但是CO2吸收量偏低[1]；PG和PZ的氨基上帶有活潑H原子，可與CO2水解反應(yīng)生成氨基甲酸根雙性離子(NH2COOH-)，對(duì)CO2的綜合吸收能力較強(qiáng)[2]；叔胺MDEA具有吸收量大、易于解吸的優(yōu)點(diǎn)，但其氨基上缺少活性H原子，CO2的整體吸收速率過低[3-4]。若將MEA、PG和 PZ加入單一MDEA溶液，對(duì)其進(jìn)行活化形成混合胺溶液，那么既能保持MDEA吸收量大的優(yōu)點(diǎn)，其吸收速率偏低的缺點(diǎn)又可得到改善。本實(shí)驗(yàn)選取MDEA作為主體吸收劑，分別以MEA、PG和PZ作為添加劑，加入MDEA吸收劑溶液中組成新型混合胺吸收液MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ，并在PP中空纖維膜接觸器平臺(tái)上對(duì)模擬煙氣進(jìn)行脫碳處理，考察三種混合吸收劑的CO2膜吸收特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

一乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、甘氨酸(Glycine)、哌嗪(PZ)、二氧化碳(純度≥99.9%)、氮?dú)?純度≥99.99%)均為分析純。

KJ-SH6×40PP型中空纖維膜組件；QF-1904型奧式氣體分析儀；HH-S型恒溫油浴鍋；LZB-4型轉(zhuǎn)子流量計(jì)；YE-60型膜盒壓力表。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煙氣處理流程見圖1。模擬煙氣(體積分?jǐn)?shù)比：CO2∶N2=15%∶85%，貼近實(shí)際電廠排放煙氣的氣體成分比例)由緩沖瓶混合均勻，并由流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后，進(jìn)入膜接觸器的殼程，混合胺吸收液由增壓泵抽入膜絲的管程，吸收液與模擬煙氣在膜接觸器內(nèi)逆向流動(dòng)接觸，從而完成脫碳過程。在實(shí)驗(yàn)過程中，為了實(shí)現(xiàn)吸收劑的循環(huán)利用，在膜組件管程出口處安裝再生裝置，對(duì)吸收劑貧液進(jìn)行再生，再生方式為加熱再生。

圖1 膜接觸器處理煙氣中CO2流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane contactorprocessing CO2 in flue gas

每隔15 min取樣1次，分別測(cè)定模擬煙氣進(jìn)口處和處理完煙氣出口處煙氣流量，并采用奧式氣體分析儀對(duì)進(jìn)/出口處煙氣中CO2含量分別進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算被吸收CO2氣體的量(ΔV)，由理想氣體狀體方程轉(zhuǎn)化成物質(zhì)摩爾量(Δn) ，則CO2脫除率(η)可由下式計(jì)算得出：

式中η——CO2脫除率，%；

Qi、Q0——分別為進(jìn)口和出口煙氣流量，mL/min；

Ci、C0——為進(jìn)口和出口CO2濃度，%。

在環(huán)境基本穩(wěn)定和吸收液用量不變的條件下，膜吸收運(yùn)行一定時(shí)間后，CO2脫除率慢慢趨于零，此時(shí)出口煙氣中CO2濃度基本保持不變，可認(rèn)為吸收液吸收容量已飽和，停止實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合胺吸收劑濃度對(duì)CO2膜吸收的影響

配制質(zhì)量濃度分別為10%，20%和35%的三種混合胺吸收劑各4 L，溶質(zhì)配比MDEA∶MEA/PG/PZ均為1∶1，測(cè)定其在中空纖維膜接觸器平臺(tái)的CO2脫除率，結(jié)果見圖2。甘氨酸鈉(PG)由Glycine和NaON按質(zhì)量比1∶1配制而成。

圖2 不同濃度混合胺吸收劑CO2吸收性能及與單一吸收劑對(duì)比Fig.2 CO2 absorption performance of mixedamine absorbent with different concentration andcomparison with single absorbenta，a′.MDEA-MEA；b，b′.MDEA-PG；c，c′.MDEA-PZ

由圖2可知，在10%，20%和35%的三個(gè)質(zhì)量濃度梯度下，單一MDEA吸收劑在分別添加MEA、PG和PZ后，其三種混合胺吸收劑的CO2吸收性能均有所提高，其CO2綜合脫除率介于單一MDEA與添加劑(MEA、PG、PZ)之間，各混合胺吸收液的膜吸收性能依次為：MDEA-MEA>MDEA-PG>MDEA-PZ。這說明MEA、PG和PZ確實(shí)能起到活化MDEA的作用，改善其對(duì)煙氣中CO2的膜吸收能力。具體來(lái)看，質(zhì)量濃度為10%時(shí)，MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ的CO2綜合脫除率分別為23.15%，19.7%和17.23%，相比該濃度下單一MDEA吸收劑，分別提高62%，37.86%和20.57%；質(zhì)量濃度為20%時(shí)，三種混合胺吸收劑的CO2綜合脫除率分別為38.9%，33.4%和29.6%，比該濃度下單一MDEA吸收劑，分別提高63.41%，42.25%和26.06%；當(dāng)質(zhì)量濃度為35%時(shí)，三種混合胺吸收劑的CO2綜合脫除率分別為41.57%，40.8%和36.01%，比該濃度下單一MDEA吸收劑分別提高42.85%，40.21%和24.13%。可知在高濃度(35%)時(shí)，混合吸收劑的CO2綜合脫除率增幅反而出現(xiàn)下降，脫碳性能增加開始放緩。這是由于盡管高濃度時(shí)的吸收劑溶質(zhì)分子會(huì)比低濃度時(shí)大很多，但直接反映液相吸收反應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)傳質(zhì)增強(qiáng)因子β(化學(xué)吸收與物理吸收的傳質(zhì)系數(shù)之比)的增速并不是線性的，在一定濃度后會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，故其高濃度的反應(yīng)激烈程度相比較低濃度時(shí)開始出現(xiàn)放緩的情況[5]。可以預(yù)見，進(jìn)一步加大混合液的濃度，它們的CO2膜吸收增速也會(huì)進(jìn)一步下降，故混合胺吸收液的合理濃度在20%～35%之間。

2.2 溶質(zhì)配比的影響

配制溶質(zhì)配比分別為1∶0.2，1∶0.4和1∶0.8(摩爾比)的三種混合胺吸收液(質(zhì)量濃度為20%)各4 L，分別測(cè)定三種吸收液對(duì)CO2的脫除率，結(jié)果見圖3。

圖3 不同配比混合胺吸收劑的CO2吸收性能對(duì)比Fig.3 Comparison of CO2 absorption performance of mixedamine absorbents with different proportionsa，a′.MDEA-MEA；b，b′.MDEA-PG；c，c′.MDEA-PZ

由圖3可知，不同取樣時(shí)間下，1∶0.8配比的混合胺吸收液的CO2脫除率測(cè)定點(diǎn)大多散布在1∶0和1∶1配比吸收液CO2脫除率所夾區(qū)域之外，且反應(yīng)周期有所縮短。另外，兩種配比(1∶0.4和1∶0.2)下的混合胺吸收劑CO2脫除率測(cè)定點(diǎn)基本都分布在該區(qū)域內(nèi)，這說明相同溶質(zhì)的混合胺吸收劑在不同配比下具有不同的CO2膜吸收性能。MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ在各配比下的平均脫除率均呈現(xiàn)1∶0.8>1∶1>1∶0.4>1∶0.2>1∶0，配比為1∶0.8時(shí)的CO2綜合脫除率最高，分別為45.05%，38.84%和32.95%，其CO2吸收性能反而高于配比為1∶1。說明在適當(dāng)范圍內(nèi)，提高添加劑的溶質(zhì)配比比例可提高混合胺吸收劑的脫碳性能，超出一定范圍后，過高的添加劑配比反而不利于混合胺吸收劑對(duì)CO2的吸收。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：MEA、PG和PZ作為活化劑，適當(dāng)加入MDEA吸收劑中可改變MDEA與CO2的反應(yīng)歷程，使得其CO2膜吸收過程不再受限于CO2的水化反應(yīng)，加速了其反應(yīng)進(jìn)程。但隨著外加劑配比的上升，混合胺吸收液的密度(ρ)、液體粘性系數(shù)(μ)等參數(shù)發(fā)生改變，不改變內(nèi)部壓力的情況下，其在中空纖維膜內(nèi)流動(dòng)阻力增大，物質(zhì)交換速率減慢，反應(yīng)周期被拉長(zhǎng)，而高溶質(zhì)配比時(shí)這種改變更為明顯，此時(shí)高配比混合胺吸收液的脫碳優(yōu)勢(shì)被這種改變削弱[6]。因此，最佳溶質(zhì)配比為MDEA∶MEA/PG/PZ=1∶0.8。

2.3 混合胺吸收液體系的優(yōu)化

為了進(jìn)一步分析混合胺吸收液的CO2膜吸收特性，選定溶質(zhì)配比為1∶0.8時(shí)的三種混合胺吸收劑，進(jìn)一步細(xì)化其質(zhì)量濃度梯度為5%，分別測(cè)定三者在5%～45%質(zhì)量濃度下，其反應(yīng)周期內(nèi)的綜合脫除率，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著混合胺吸收液濃度的增加，MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ三種吸收劑的CO2綜合脫除率均逐漸增大，但當(dāng)質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大到30%后，脫除率的增速開始出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，CO2綜合脫除率開始趨于平穩(wěn)。上述現(xiàn)象可以用Gp值(CO2從膜氣/液界面滲透到纖維膜絲軸心內(nèi)的時(shí)間與吸收液在纖維膜內(nèi)平均停留時(shí)間的比值)來(lái)解釋， Gp值越大，則在固定的氣/液接觸時(shí)間內(nèi)CO2的滲透深度相對(duì)越小，相應(yīng)地，其在氣/液界面處與自由胺分子接觸反應(yīng)的頻率也就越小。隨著濃度的增加，盡管混合吸收液的CO2吸收容量增大，當(dāng)濃度增加到一定程度后，Gp值同時(shí)也開始呈現(xiàn)較為明顯的增加[7]。此時(shí)，CO2擴(kuò)散到纖維膜內(nèi)液相更深處的難度也越大，CO2與胺吸收劑的反應(yīng)趨于緩慢，導(dǎo)致其綜合脫除率開始出現(xiàn)下降。因此，從吸收劑成本和膜使用壽命(高濃度吸收劑對(duì)摩絲的腐蝕性也更大)等方面的考慮，在今后實(shí)際應(yīng)用過程中，混合吸收劑的最優(yōu)質(zhì)量濃度值為30%。

圖4 三種混合胺吸收劑CO2綜合脫除率隨濃度變化曲線Fig.4 Curve of CO2 comprehensive removal rate withconcentration of three mixed amine absorbents

3 結(jié)論

(1)對(duì)于混合胺吸收劑，適當(dāng)加入帶有自由H離子的胺類活化劑，可有效提高其CO2膜吸收性能，三種混合胺吸收劑的CO2膜吸收性能依次為MDEA-MEA>MDEA-PG>MDEA-PZ。較高濃度時(shí)，雖然混合胺吸收液的CO2綜合脫除率更高，但其脫除率增速卻開始放緩，質(zhì)量濃度為20%時(shí)的脫除率增速要比35%濃度時(shí)更為顯著，混合胺吸收液的合理質(zhì)量濃度為20%～35%。

(2)同一濃度下，最佳溶質(zhì)配比為MDEA∶MEA/PG/PZ=1∶0.8。

(3)MDEA-MEA、MDEA-PG和MDEA-PZ(溶質(zhì)配比均為1∶0.8)混合吸收劑的最優(yōu)質(zhì)量濃度值為30%。