郭一，黃智勇，金國鋒，田干

(火箭軍工程大學 導彈工程學院，陜西 西安 710000)

2195鋁鋰合金在空氣動力學領域被廣泛認為是一種理想的輕質(zhì)高強度結(jié)構(gòu)材料[1]。在鋁合金中，每添加1%的鋰，可使鋁合金密度降低3%，彈性模量提高6%[2]。

由于N2O4的蒸汽壓大、沸點低(21.13 ℃)、極易揮發(fā)，并具有強烈的刺激性、毒性和腐蝕性，給材料的腐蝕研究工作帶來了困難[3-6]。研究表明，N2O4對金屬的腐蝕作用主要是其中的硝酸造成的[7]。1978年，美國AFRPL研究了推進劑中含水量對N2O4-HNO3體系的影響。結(jié)果表明，30%的硝酸溶液是鋁合金的腐蝕的最高點[8-9]。本文以2195鋁鋰合金在液體推進劑的腐蝕為研究背景，探索2195鋁鋰合金在N2O4、含6%水N2O4以及30% HNO3中的耐蝕性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N2O4，工業(yè)品；硝酸、乙醇均為分析純；2195鋁鋰合金；去離子水。

VEGAIIXMUINCN型掃描電子顯微鏡；X’Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀；Instron 5569萬能試驗拉伸機。

1.2 實驗方法

1.2.1 試件預處理 2195鋁鋰合金試件的形狀為狗骨狀，厚度為2 mm，試件形狀及尺寸見圖1。

試件除油，120#砂紙打磨，去離子水沖洗，酒精沖洗，試樣編號，去離子水沖洗，酒精沖洗，置于烘箱中干燥(60 ℃)，在通風狀態(tài)下自然冷卻。稱重，將試件置入干燥器保存，實驗時取出使用。

圖1 試件形狀及尺寸(單位：mm)Fig.1 Specimen shape and size

1.2.2 浸泡實驗 將試件分別放入以304 L不銹鋼為外殼，聚四氟乙烯為內(nèi)襯的容器中，分別加入N2O4、含6%水N2O4以及30%稀硝酸，壓緊，密封，將其浸入至水浴恒溫槽，溫度設定為20 ℃。以N2O4為腐蝕介質(zhì)的每隔30 d取1次試件，含6%水N2O4以及30%稀硝酸為介質(zhì)的每隔5 d取1次試件。將試件清洗處理后，進行稱重，利用掃描電子顯微鏡觀察其腐蝕形貌，并對腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析，以確定其成分。

1.3 力學性能測試

以初始試件的力學性能為參考，分別將浸泡后的試件進行單向拉伸試驗，測試2195鋁鋰合金的屈服強度(σs)和抗拉強度(σb)以及斷裂延伸率，對比腐蝕前后試件力學性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕實驗數(shù)據(jù)分析

由表1可知，2195鋁鋰合金浸泡在N2O4中，幾乎沒有腐蝕，失重數(shù)據(jù)可以忽略不計。由于N2O4中水分含量極少(≤0.4%)[10]，其中的硝酸含量十分稀少，試件在N2O4中的腐蝕也是非常輕微的，所以在短時間內(nèi)很難得到結(jié)果，也表明了N2O4與2195鋁鋰合金具有良好的相容性。

表1 N2O4浸泡實驗腐蝕失重數(shù)據(jù)Table 1 The corrosion weight loss of 2195 Al-Lialloy with N2O4 immersed

由圖2可知，2195鋁鋰合金在含6%水的N2O4中的腐蝕速率遠遠大于在N2O4中的腐蝕速率。由于在N2O4中加入了6%含量的水，相當于此時HNO3的含量約為30%(見表2)，隨著腐蝕時間的增長，腐蝕越嚴重，試件的重量越小。但由于N2O4與水是有限的互溶，必然會造成生成的HNO3在腐蝕介質(zhì)中分布不均勻，會造成局部腐蝕。通過計算發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增長，腐蝕介質(zhì)中硝酸的成分逐漸減少，腐蝕失重率呈下降趨勢。

圖2 試件在含水6%的N2O4中的失重及腐蝕率隨時間的變化Fig.2 Variation of weight loss and corrosion rate ofspecimens with time in N2O4 with 6% watera.腐蝕失重；b.腐蝕率

表2 含水量與HNO3的濃度Table 2 Relationship between of wateramount and HNO3 content

由圖3可知，2195鋁鋰合金在30% HNO3中腐蝕速度十分迅速，隨著腐蝕時間的增長，腐蝕程度不斷加重。通過計算發(fā)現(xiàn)，腐蝕率維持在 0.76 g/(m2·h)附近波動，腐蝕失重呈線性增長，腐蝕反應趨于穩(wěn)定，表明2195鋁鋰合金在30% HNO3中以恒定的腐蝕速率被侵蝕。

圖3 試件在30%HNO3中的失重及腐蝕率隨時間的變化Fig.3 Variation of weight loss and corrosion rate ofspecimens with time in 30% HNO3a.腐蝕失重；b.腐蝕率

由腐蝕失重擬合曲線對比可知，2195鋁鋰合金在30% HNO3中的腐蝕更加劇烈，在30% HNO3中的腐蝕1 d相當于其在含水6%的N2O4中腐蝕6 d。

2.2 腐蝕形貌分析

由圖4可知，2195鋁鋰合金在N2O4中幾乎不發(fā)生腐蝕，隨著浸泡時間的增長，試樣表面附著了一些塊狀物，但是表面仍可看到打磨痕跡。而表面產(chǎn)物則是由于材料中不均勻的夾雜相在溶解過程中生成附著物沉積在合金表面；同時，在取出試件過程中，附著在表面的N2O4與空氣中的水分相結(jié)合，對基體進一步腐蝕，產(chǎn)生的附著物。

圖4 N2O4浸泡試件的表面腐蝕形貌圖Fig.4 Surface corrosion morphology of N2O4 immersed specimensa.30 d；b.90 d；c.180 d

由圖5可知，2195鋁鋰合金在含6%水的N2O4中腐蝕現(xiàn)象明顯。由于鋁鋰合金在用砂紙打磨的過程中，不可避免的會造成劃痕、邊緣斜面等缺陷，會使接觸件表面產(chǎn)生微小的腐蝕間隙，形成明顯的腐蝕凹坑。浸泡5 d時，即在表面發(fā)現(xiàn)了一些不規(guī)則的點蝕坑，推測是由于氧化膜的局部破壞形成的局部的微電池從而造成腐蝕；隨著浸泡時間的增長，點蝕坑的密度增加，相鄰蝕坑由于擴展而相互交錯結(jié)合，形成面積更大的腐蝕坑；在腐蝕的初期階段，腐蝕坑的發(fā)展以橫向為主，點蝕坑聚集在一起；隨著腐蝕程度的加劇，增速在逐漸減緩。

圖5 含6%水的N2O4浸泡試件的表面腐蝕形貌圖Fig.5 Surface corrosion morphology of N2O4 immersed specimens containing 6% watera.5 d；b.10 d；c.15 d；d.20 d；e.25 d

由圖6可知，2195鋁鋰合金在30%HNO3中腐蝕速度很快。浸泡5 d時，腐蝕坑就布滿了整個表面；10，15 d時，腐蝕坑的面積及密度不斷增大，大片聚集，擴展連成一片，腐蝕坑的深度也在不斷增加，局部范圍內(nèi)伴隨著片狀剝落的現(xiàn)象。而在20，25 d時，表面形貌沒有較大的變化，說明2195鋁鋰合金在30%HNO3中是均勻腐蝕，這與腐蝕失重數(shù)據(jù)也吻合。

圖6 30% HNO3浸泡試件的表面腐蝕形貌圖Fig.6 Surface corrosion morphology of 30% HNO3 immersed specimensa.5 d；b.10 d；c.15 d；d.20 d；e.25 d

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

在三組浸泡腐蝕實驗中，2195鋁鋰合金試件表面均有晶體生成。其中在N2O4中，出現(xiàn)黃綠色晶體；含6%水的N2O4中，出現(xiàn)淡黃綠色晶體；在30% HNO3中，出現(xiàn)白色半透明狀晶體。XRD衍射分析結(jié)果見圖7。

由圖7可知，腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Al(H2O)6-(NO3)3(H2O)3，是Al(NO3)3的一種水合物，即三種介質(zhì)下的腐蝕產(chǎn)物是一致的，說明了2195鋁鋰合金在三種介質(zhì)中的腐蝕為鋁與硝酸的反應，最終生成硝酸鹽。

圖7 N2O4(a)、含6%水的N2O4(b)及30% HNO3(c)腐蝕試驗產(chǎn)物的XRD圖Fig.7 XRD of corrosion products of N2O4(a)，N2O4 containing 6%H2O(b) and 30% HNO3(c)

2.4 力學性能測試

2195鋁鋰合金的力學性能測試見圖8。

圖8 試件腐蝕后的抗拉強度(a)、屈服強度(b)和延伸率(c)Fig.8 Tensile strength (a)，yield strength (b) andelongation (c) of corroded specimens

由圖8可知，2195鋁鋰合金在N2O4中腐蝕后的力學性能幾乎不發(fā)生變化，也印證了其腐蝕失重數(shù)據(jù)，表明2195鋁鋰合金與N2O4有著良好的相容性；而在含6%水的N2O4以及30%HNO3中，力學性能下降明顯，這也與2195鋁鋰合金在三種腐蝕介質(zhì)中腐蝕的程度相關。在含水6%的N2O4中，盡管力學性能不斷下降，但是整體保持一個穩(wěn)定的趨勢。而在30% HNO3中，其力學性能下降的更為劇烈，在第20～25 d時，拉伸強度、屈服強度以及延伸率均有較大幅度的下降，推測此時2195鋁鋰合金的腐蝕層已經(jīng)在不斷剝落，進而腐蝕下一層基體。

3 結(jié)論

(1)2195鋁鋰合金與N2O4的相容性良好，而在含水6%的N2O4中與30%HNO3中，腐蝕現(xiàn)象明顯，在30% HNO3中腐蝕速度最快，相當于在含水6%的N2O4中腐蝕速率的6倍。

(2)在含6%水的N2O4中，2195鋁鋰合金的腐蝕由點蝕引起，逐漸擴展成較大的腐蝕坑連結(jié)成面；在30%HNO3中，表面腐蝕形貌變化不大，為剝落腐蝕。

(3)2195鋁鋰合金在三種介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物均為Al(H2O)6(NO3)3(H2O)3，為Al(NO3)3的一種水合物，說明了2195鋁鋰合金在三種介質(zhì)中的腐蝕為鋁與硝酸的反應，最終生成硝酸鹽。

(4)隨著腐蝕程度的加劇，其力學性能也不斷下降。在30%HNO3中，試件在20 d后，力學性能有了一個較大的下降幅度，推測此時2195鋁鋰合金的腐蝕層已經(jīng)在不斷剝落，進而腐蝕下一層基體。