王利杰，田成光，徐紅，董晉湘

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)因其不僅能展現(xiàn)無(wú)機(jī)沸石良好的穩(wěn)定性，還具有比MOFs更加優(yōu)異的穩(wěn)定性能，在氣體儲(chǔ)存、藥物包藏、分離等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于ZIFs材料具有力學(xué)性能的多樣性[3-5]，Shi等[6-8]陸續(xù)開(kāi)展了ZIFs材料的固體潤(rùn)滑性能研究，發(fā)現(xiàn)ZIFs作為固體添加劑具有較為優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。

本文通過(guò)模板劑法合成了粒徑400～600 nm MAF-6材料。選用流變儀表征MAF-6潤(rùn)滑脂樣品的流變性能。利用Optimol SRV-V高頻往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，研究了運(yùn)行載荷、頻率、溫度、時(shí)間等因素對(duì)MAF-6脂潤(rùn)滑性能的影響。并選用3D光學(xué)表面輪廓儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜分析(EDS)對(duì)摩擦副表面磨損情況進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2-乙基咪唑(eIm)、Zn(OH)2、氨水溶液(25%～28%)、甲醇、乙醇、環(huán)己烷、氫氧化鈣均為分析純；聚α-烯烴PAO8，美國(guó)Mobil公司產(chǎn)品；十二羥基硬脂酸(>80%)，TCI公司產(chǎn)品。

SRV-V高頻往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)；MCR3020流變儀；3D白光干涉儀；TM-3000掃描電子顯微鏡(SEM)；Quantax70 X射線能量色譜儀。

1.2 樣品的制備

1.2.1 MAF-6的制備 依據(jù)文獻(xiàn)[9]的方法制備MAF-6。稱取0.199 g Zn(OH)2加入到30 mL氨水溶液中，攪拌均勻。將0.288 g 2-乙基咪唑和2 mL環(huán)己烷依次加入到30 mL無(wú)水甲醇中，攪拌均勻后，將氨水溶液和甲醇溶液混合，在室溫下攪拌5 h，用無(wú)水乙醇洗滌。

1.2.2 潤(rùn)滑脂制備 依據(jù)Yuan[8]的研究選擇MAF-6的添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。參照文獻(xiàn)[10]，制備無(wú)水鈣基潤(rùn)滑脂。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MAF-6加入基礎(chǔ)脂中，攪拌均勻。在三輥機(jī)上研磨4次，得到均勻的潤(rùn)滑脂樣品。

1.2.3 樣品的表征 采用X射線衍射儀，對(duì)樣品進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)試分析[CuKa，λ=0.154 18 nm，掃描角度3～40°，掃描速度為4(°)/min]。用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

1.3 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

在SRV-V往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行了潤(rùn)滑脂摩擦磨損試驗(yàn)。摩擦副之間的接觸是通過(guò)將上試件鋼球(AISI 52100鋼，直徑10 mm，硬度為HRC 59～64，Ra 0.017 μm)壓在下試件鋼盤(pán)(AISI 52100鋼，直徑24 mm，高7.88 mm，硬度為HRC 59～61，Ra 0.068 μm)上實(shí)現(xiàn)的。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，體積磨損量和平均摩擦系數(shù)取3次實(shí)驗(yàn)的平均數(shù)值。每次摩擦磨損實(shí)驗(yàn)前后，摩擦副都用石油醚進(jìn)行超聲清洗。使用3D光學(xué)表面輪廓儀測(cè)量摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后鋼盤(pán)的磨損情況，并在5 kV下通過(guò)SEM對(duì)磨損表面進(jìn)行觀察，通過(guò)EDS測(cè)定摩擦表面的化學(xué)元素分布情況。

1.4 潤(rùn)滑脂流變學(xué)表征

選擇PP25-SN3020轉(zhuǎn)子測(cè)試系統(tǒng)。 距底板的距離默認(rèn)設(shè)置為1 mm，頻率為1 Hz，測(cè)試溫度0～100 ℃，溫度測(cè)試精度為±0.1 ℃。在流變測(cè)試之前，所有潤(rùn)滑脂樣品均經(jīng)過(guò)預(yù)熱10 min后，開(kāi)始測(cè)試，每個(gè)測(cè)試至少重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAF-6的XRD和SEM

見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 MAF-6的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of MAF-6 sample

圖2 MAF-6的SEM圖Fig.2 SEM image of MAF-6 sample

由圖1可知，MAF-6樣品的X射線衍射圖與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的一致，表明所得產(chǎn)物為純相。由圖2可知，MAF-6樣品為粒徑在400～600 nm的球形顆粒。

2.2 流變學(xué)表征

2.2.1 黏彈性 圖3為基礎(chǔ)脂和MAF-6脂恒溫變剪切速率下的黏彈性曲線。

圖3 25 ℃下基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的模量曲線Fig.3 Modulus curve of base grease andMAF-6 grease at 25 ℃

由圖3可知，MAF-6脂的模量曲線均在基礎(chǔ)脂的模量曲線之上，整體趨勢(shì)沒(méi)有產(chǎn)生顯著的變化，對(duì)潤(rùn)滑脂的黏彈性基本沒(méi)有影響。

2.2.2 黏溫性 圖4為基礎(chǔ)脂和MAF-6脂表觀黏度隨溫度的變化情況。

由圖4可知，MAF-6脂和基礎(chǔ)脂的表觀黏度都隨著溫度的升高而降低，變化趨勢(shì)一致。在0～50 ℃ 下，表觀黏度隨剪切速率的增大變化很大；而在50～100 ℃表觀黏度與剪切速率的梯度很小，但MAF-6脂的表觀黏度始終位于基礎(chǔ)脂之上。

圖4 基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的黏溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curve of base grease andMAF-6 grease

由圖3和圖4可以說(shuō)明，MAF-6的加入沒(méi)有破壞潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)。

2.3 摩擦學(xué)性能

2.3.1 溫度對(duì)摩擦學(xué)性能的影響 基于上述對(duì)基礎(chǔ)脂和MAF-6脂黏溫性質(zhì)的表征，選擇在載荷 300 N、頻率50 Hz、步長(zhǎng)1 mm的條件下研究溫度對(duì)潤(rùn)滑脂樣品摩擦學(xué)性能的影響。表1展示了溫度變化對(duì)體積磨損量和平均摩擦系數(shù)的影響。

表1 不同溫度下基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的體積磨損量和平均摩擦系數(shù)Table 1 Wear volume and mean frictioncoefficient under different temperatures forbase grease and MAF-6 grease

由表1可知，基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的體積磨損量都隨著溫度的降低而增大，平均摩擦系數(shù)隨著溫度的降低而減小，但是 MAF-6脂在溫度30～80 ℃始終保持較小的體積磨損量和較低的平均摩擦系數(shù)。MAF-6的添加在寬溫度范圍內(nèi)有效地降低了鋼盤(pán)的體積磨損量和平均摩擦系數(shù)。

2.3.2 頻率對(duì)摩擦學(xué)性能的影響 在固定載荷300 N，溫度80 ℃，步長(zhǎng)1 mm，研究了往復(fù)運(yùn)動(dòng)頻率對(duì)潤(rùn)滑脂樣品的摩擦學(xué)性能的影響，頻率變化范圍是40～60 Hz。

表2 不同頻率下基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的體積磨損量和平均摩擦系數(shù)Table 2 Wear volume and mean frictioncoefficient versus various frequencies forbase grease and MAF-6 grease

由表2可知，隨著頻率的增大，基礎(chǔ)脂的磨損體積變化較大，MAF-6脂的體積磨損量隨著頻率的增加變化不大。在頻率為60 Hz時(shí)，MAF-6脂的體積磨損量較基礎(chǔ)脂下降了66.57%，且隨著頻率的增大，MAF-6脂始終保持較低的平均摩擦系數(shù)。

2.3.3 載荷對(duì)摩擦學(xué)性能的影響 在頻率50 Hz，溫度80 ℃，時(shí)間30 min的條件下，研究載荷對(duì)潤(rùn)滑脂樣品摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 500 N下基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的即時(shí)摩擦曲線Fig.5 Dynamic friction curves for base grease andMAF-6 grease at 500 N

由圖5可知，基礎(chǔ)脂在500 N時(shí)運(yùn)行至108 s發(fā)生了卡咬，MAF-6脂在500 N時(shí)在開(kāi)機(jī)磨合期之后能夠保持平穩(wěn)運(yùn)行。

由表3可知，在載荷200～400 N時(shí)，MAF-6脂的抗磨性能好于基礎(chǔ)脂，且始終保持較低的體積磨損量，在300 N時(shí)的體積磨損量較基礎(chǔ)脂降低了53.53%。在載荷200～400 N下，MAF-6脂的平均摩擦系數(shù)基本保持不變，且保持較低的平均摩擦系數(shù)。

表3 不同載荷下基礎(chǔ)脂、MAF-6脂的鋼盤(pán)體積磨損量和平均摩擦系數(shù)Table 3 Wear volume and mean friction coefficientof the disks versus different applied loads forbase grease and MAF-6 grease

2.3.4 運(yùn)行時(shí)間對(duì)摩擦學(xué)性能的影響 為了進(jìn)一步研究基礎(chǔ)脂和MAF-6脂在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的摩擦學(xué)性能，在300 N-50 Hz-80 ℃的條件下，將原運(yùn)行時(shí)間30 min延長(zhǎng)至150，300，450 min，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，在延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間的條件下，MAF-6脂始終保持較低的平均摩擦系數(shù)，且變化幅度較小，在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下，MAF-6脂依舊保持穩(wěn)定的減摩效果。在時(shí)間為450 min時(shí)，MAF-6脂的體積磨損量較基礎(chǔ)脂降低了32.00%，MAF-6脂在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的條件下依舊可以保持較好的減摩抗磨效果。

表4 不同時(shí)間下基礎(chǔ)脂和MAF-6脂試件體積磨損量和平均摩擦系數(shù)Table 4 Mean friction coefficient，wear rate of lower disks versus various time for base grease and MAF-6 grease

2.4 磨損表面分析及機(jī)理討論

為了進(jìn)一步研究MAF-6作為無(wú)水鈣基脂添加劑的摩擦學(xué)性能及潤(rùn)滑機(jī)理，選用3D表面光學(xué)輪廓儀，SEM和EDS分析手段對(duì)下試件鋼盤(pán)的磨損表面進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同時(shí)間下基礎(chǔ)脂和MAF-6脂的下試盤(pán)3D表面形貌圖Fig.6 3D micrographs of low disks under differenttime for base grease and MAF-6 grease

由圖6可知，在延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間的條件下，基礎(chǔ)脂磨痕面積大且深，特別是在運(yùn)行時(shí)間為450 min時(shí)，磨痕已經(jīng)很深；MAF-6脂在延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間的條件下磨痕面積較小且淺。由表5可知，在載荷300 N運(yùn)行時(shí)間450 min時(shí)，MAF-6脂的最大磨痕深度較基礎(chǔ)脂降低了34.35%。

表5 300 N不同時(shí)間運(yùn)行下潤(rùn)滑脂鋼盤(pán)磨痕深度Table 5 Depth of wear scar on grease steel discs at300 N with different running time

圖7為300 N不同運(yùn)行時(shí)間下鋼盤(pán)表面SEM圖。

圖7 不同時(shí)間下鋼盤(pán)磨損表面SEM圖Fig.7 SEM images of steel discs wear surfaceunder different time

由圖7可知，在300 min時(shí)，基礎(chǔ)脂表面鋼盤(pán)出現(xiàn)了大的犁溝；在450 min時(shí)，鋼盤(pán)表面分布有深的凹槽；MAF-6脂在300 min時(shí)鋼盤(pán)表面雖然有劃痕分布，但是磨損表面比較光滑，在450 min時(shí)表面出現(xiàn)了淺的凹槽。磨損表面的EDS元素分布圖表明，含MAF-6的潤(rùn)滑脂磨損表面除Fe、Cr、C鋼盤(pán)自身元素的分布外，還有MAF-6的特征元素Zn、N，表明MAF-6在往復(fù)運(yùn)行過(guò)程中能夠黏附在鋼盤(pán)表面上，形成了一層固體保護(hù)膜。

圖8為MAF-6脂可能的潤(rùn)滑機(jī)理圖。

圖8 MAF-6脂潤(rùn)滑機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic illustrations of the mechanism lubricated bythe grease containing MAF-6 as an additive

對(duì)于MAF-6脂來(lái)說(shuō)，在往復(fù)運(yùn)動(dòng)中，摩擦副表面存在著MAF-6顆粒，在摩擦副運(yùn)行中，擁有柔性晶體結(jié)構(gòu)、球狀的MAF-6會(huì)發(fā)生變形，有效地阻止了上下摩擦副試件的直接接觸，從而提高了MAF-6脂的減摩抗磨性能。

3 結(jié)論

(1)基礎(chǔ)脂在加入MAF-6后，基礎(chǔ)脂的減摩和抗磨性能明顯提升，在高載荷、高頻率下能保持較好的減摩抗磨效果。

(2)MAF-6脂在載荷300 N長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行條件下，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，磨損沒(méi)有隨著時(shí)間的延長(zhǎng)大幅增大，摩擦副表面磨痕淺，表明在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下，MAF-6脂具有穩(wěn)定且優(yōu)異的減摩抗磨性能。

(3)磨損表面EDS元素分析發(fā)現(xiàn)，MAF-6的特征元素轉(zhuǎn)移到了摩擦副表面，這表明在往復(fù)運(yùn)動(dòng)中，柔性的MAF-6顆粒粘附在摩擦副表面，擁有柔性晶體結(jié)構(gòu)、球狀的MAF-6會(huì)發(fā)生變形，減小了上下摩擦副之間的直接接觸，從而提高了MAF-6脂的減摩抗磨性能。