蔣廷波，魏徵文，董歲明，侯笛，張濤

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.西安潤(rùn)明環(huán)境工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

印染工業(yè)作為我國(guó)的傳統(tǒng)工業(yè)之一，其產(chǎn)生的廢水在我國(guó)產(chǎn)生的廢水中占據(jù)了相當(dāng)大的比例，對(duì)印染廢水的有效處理對(duì)促進(jìn)環(huán)境保護(hù)有著重要意義[1]。印染廢水通常情況下具有成分復(fù)雜、色度深、酸堿度高、可生化性較差等特點(diǎn)[2-4]。

從20世紀(jì)70年代以來(lái)，前蘇聯(lián)的科學(xué)家們首次將廢鐵用于印染廢水的處理，取得了良好的效果[5-7]。之后該方法便很快引入我國(guó)，并在這30多年來(lái)取得了富有成效的發(fā)展。鐵炭微電解法作為一種廢水前處理的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格低廉，在處理高COD、高色度的有機(jī)物廢水時(shí)更是顯示出了巨大的優(yōu)勢(shì)[8-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

還原鐵粉、活性炭粉、膨潤(rùn)土(粒徑均過(guò)100目篩)、羧甲基纖維素鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、硝酸鉀、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸銀、鄰菲羅啉均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用的水均為去離子水。

4-10馬弗爐；FA204電子天平；KDM型調(diào)溫電熱套；PHS-3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；UV-2250型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器見(jiàn)圖2。利用250 mL燒杯作為簡(jiǎn)易反應(yīng)器，用空氣泵對(duì)溶液進(jìn)行曝氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experiment process

圖2 反應(yīng)器Fig.2 Reactor

1.2.1 40 mg/L羅丹明B模擬廢水的配制 稱(chēng)取0.2 g羅丹明B粉末于1 000 mL容量瓶完全溶解后制得200 mg/L羅丹明B模擬廢水，再將該溶液稀釋5倍后就可以制得40 mg/L羅丹明B模擬廢水。

1.2.2 新型鐵炭微電解材料的制備 活性炭的預(yù)處理：為了除去活性炭表面吸附的雜質(zhì)，將其用蒸餾水進(jìn)行沖洗后，在攪拌條件下煮沸，沖洗，烘干封裝備用。

鐵粉的預(yù)處理，為了除去鐵粉表面的氧化物，用硫酸溶液浸泡后，清洗，烘干后備用。

本實(shí)驗(yàn)采用熱固焙燒的方法制取鐵炭微電解填料，首先固定鐵炭質(zhì)量的配比為一定值，分別稱(chēng)取一定量的鐵粉和活性炭粉，并加入一定量的羧甲基纖維素鈉作為致孔劑，致孔劑的加入量為每20 g材料加入1 g，再加入一定量的膨潤(rùn)土作為高溫焙燒后的連接劑，并加入一定量的MnO2作為改性材料。在攪拌下混合均勻后，再加入適量的蒸餾水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝筮M(jìn)行人工制成直徑1～2 cm的球，放入烘箱中于80 ℃干燥1 h，轉(zhuǎn)移至坩堝中，為防止氧化，在表面覆蓋一層活性炭粉末，于馬弗爐焙燒一定時(shí)間、溫度后，最終就可以得到一體化的多孔鐵炭微電解填料。

1.2.3 用鐵炭微電解填料處理羅丹明B模擬廢水 在用填料處理廢水之前，需要將微電解填料浸泡在羅丹明B溶液中靜置1 h，從而使填料達(dá)到吸附飽和，排除吸附作用對(duì)結(jié)果的影響。將上述制得的10 g鐵炭微電解材料填料放入100 mL模擬廢水中，調(diào)節(jié)pH值至一定值，在曝氣條件下反應(yīng)2 h后，取上層清液進(jìn)行分析。

1.2.4 COD測(cè)試 COD值的測(cè)試采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)試[10]。取 10 mL 未處理的40 mg/L羅丹明B溶液測(cè)定其COD值，記為COD0。再測(cè)定用鐵炭微電解填料處理后的溶液的COD值，并記為CODn。則COD去除率用以下公式求得：

1.2.5 色度測(cè)試 用紫外分光光度計(jì)對(duì)羅丹明B進(jìn)行光譜掃描，確定其最大吸收波長(zhǎng)為550 nm。取一定量未經(jīng)處理的40 mg/L羅丹明B溶液，用去離子水作為參比，測(cè)定其在550 nm處的吸光度值，記為A0，處理后溶液的吸光度記為An。則色度去除率用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土的含量對(duì)材料處理廢水效果的影響

膨潤(rùn)土在高溫條件下，能夠構(gòu)建強(qiáng)度較高的骨架，使得鐵粉和炭粉經(jīng)過(guò)高溫焙燒后保持較高的球體強(qiáng)度。

固定鐵炭的質(zhì)量比為4∶1，MnO2含量占總質(zhì)量的10%，焙燒溫度為900 ℃，焙燒時(shí)間為2 h，處理溶液pH調(diào)節(jié)為3，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 膨潤(rùn)土含量對(duì)廢水處理效果的影響Fig.3 Influence of bentonite content on wastewatertreatment effect

由圖3可知，隨著膨潤(rùn)土含量的增加，COD和色度的去除率都將減少，尤其是當(dāng)膨潤(rùn)土含量達(dá)到30%時(shí)COD的去除率大幅度降低，這是因?yàn)殡S著膨潤(rùn)土含量的增加，相應(yīng)地材料中的有效成分則會(huì)減少，使得微電解作用降低。雖然膨潤(rùn)土含量在10%處理效果最好，但是這時(shí)的材料強(qiáng)度不夠，制出的材料大部分十分松散，無(wú)法直接使用。綜上所述，膨潤(rùn)土的含量宜定為20%。

2.2 MnO2含量對(duì)處理廢水效果的影響

固定鐵炭比為4∶1，膨潤(rùn)土含量為20%，考察MnO2的含量對(duì)羅丹明B廢水處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著MnO2含量的增加，色度的去除率逐漸降低，COD的去除率是先增加后減少，當(dāng)MnO2的含量為10%時(shí)，COD去除率最高。相對(duì)于不添加MnO2的鐵炭微電解填料COD去除率提高了約16%，而色度的去除率只降低了3%。原因是MnO2作為催化劑，降低了反應(yīng)的活化能，有效提高了廢水中氧化還原反應(yīng)的速率[11]。綜合上述討論，MnO2的含量應(yīng)選定為10%。

圖4 MnO2含量對(duì)廢水處理效果的影響Fig.4 Influence of MnO2 content on wastewater treatment effect

2.3 鐵炭質(zhì)量比對(duì)廢水處理效果的影響

固定膨潤(rùn)土的含量為20%，MnO2含量為10%，考察鐵炭質(zhì)量比對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 鐵炭質(zhì)量比對(duì)廢水處理效果的影響Fig.5 Influence of iron-carbon mass ratio on wastewatertreatment effect

由圖5可知，隨著鐵炭質(zhì)量比的增加色度和COD去除率均是先增加再減少，在鐵炭的質(zhì)量比為4∶1時(shí)達(dá)到最大值。原因可能是在質(zhì)量比為4∶1時(shí)，鐵與炭的摩爾比接近1∶1，這時(shí)鐵與炭形成的原電池?cái)?shù)量達(dá)到最大值，反應(yīng)的速率也達(dá)到最大值。事實(shí)上，通過(guò)理論計(jì)算，鐵炭質(zhì)量比為4.67∶1時(shí)，二者的摩爾比為1∶1，這時(shí)候的反應(yīng)速率達(dá)到最大。

2.4 停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響

以膨潤(rùn)土含量為20%，MnO2含量為10%，鐵炭質(zhì)量比4∶1所制備的鐵炭微電解填料對(duì)模擬廢水進(jìn)行處理，考察停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著停留時(shí)間的增加，COD去除率和色度去除率都逐漸增加，但是增加的幅度越來(lái)越小，尤其是當(dāng)停留時(shí)間達(dá)到2 h以后。綜上，停留時(shí)間應(yīng)定為2 h。

圖6 停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig.6 Influence of residence time on treatment effect

2.5 反應(yīng)機(jī)理的簡(jiǎn)單討論

在鐵炭微電解材料與廢水進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，形成一系列微原電池，F(xiàn)e0作為負(fù)極材料失去2個(gè)電子形成Fe2+。C作為正極材料，通過(guò)把電子轉(zhuǎn)移到污染物或者氧氣而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的降解。另外，鐵和炭之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差值約為1.2 V，通過(guò)添加羧甲基纖維素鈉作為致孔劑，大大提高了鐵炭微電解填料的孔隙率，增加了填料與廢水的接觸面積，從而提高了廢水的處理效率。具體的反應(yīng)機(jī)理可以表述如下：

負(fù)極反應(yīng)：

Fe-2e-→Fe2+Eθ(Fe2+/Fe) ≈-0.44 V

正極反應(yīng)：

酸性條件下：

2H++2e-→2[H]→H2

Eθ(H+/H2) ≈0.00 V

酸性條件下通氧氣：

O2+4H++4e-→2O·+4[H]→2H2O

Eθ(O2/H2O) ≈+1.23 V

中性至堿性條件下通氧氣：

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

Eθ(O2/OH-) ≈+0.40 V

從方程式中可以看出，負(fù)極生成Fe2+，正極生成[H]和O·。[H]和O·具有很高的化學(xué)活性，能夠?qū)?fù)雜的有機(jī)物氧化成CO2和H2O以及其它無(wú)機(jī)離子。除此之外，在曝氣條件下，F(xiàn)e2+會(huì)被氧化成Fe3+，然后氫氧化物的金屬離子是良好的絮凝劑，對(duì)有機(jī)物有絮凝沉降的作用。

3 結(jié)論

(1)使用膨潤(rùn)土作為連結(jié)劑，采用熱固焙燒的方法所制備的鐵炭微電解填料能夠保持良好的材料強(qiáng)度。

(2)通過(guò)在鐵炭微電解材料中摻雜MnO2，能有效地提高廢水的COD去除率。

(3)當(dāng)鐵炭質(zhì)量比為4∶1，MnO2含量為10%，膨潤(rùn)土含量為20%，停留時(shí)間為2 h時(shí)，處理效果最好，COD去除率達(dá)到53%，色度去除率達(dá)到80%。