陳世軍，陳鵬，劉標(biāo)，程占全，穆凱

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.玉門油田環(huán)慶分公司，甘肅 酒泉 735000；3.中國石油長慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710200)

酚醛樹脂封堵劑材料原科簡單易得，樹脂的機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫蠕變性優(yōu)良，在油田的堵水調(diào)剖作業(yè)中起到越來越多的作用[1-3]。目前，酚醛樹脂在堵水應(yīng)用中，往往是把固化后的酚醛樹脂固體顆粒物引入地層，僅僅利用機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行封堵[4]。高分子樹脂堵劑體系，關(guān)鍵在于樹脂合成條件的控制，要求樹脂在注入地層前強(qiáng)度低，進(jìn)入地層后固化，形成高強(qiáng)度堵劑[5]。水溶性酚醛樹脂固化效果是影響封堵劑能否成功的關(guān)鍵。本文利用紅外光譜與DSC，測定酚醛樹脂固化過程分子結(jié)構(gòu)變化趨勢，獲得了樹脂預(yù)聚體固化機(jī)理，為酚醛樹脂封堵劑的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲醛，工業(yè)品；苯酚、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨均為分析純。

BSA224S型電子天平；DK98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋；GJ-3S型數(shù)顯攪拌器；TA-new plus型凝膠強(qiáng)度測定儀。

1.2 水溶性樹脂預(yù)聚體合成方法

在裝有回流裝置、攪拌器、恒壓分液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入熔融的苯酚，加熱至50 ℃。稱取一定量的催化劑加入盛有熔融的苯酚的四口燒瓶中，在50 ℃的情況下，勻速攪拌反應(yīng)20 min。將甲醛設(shè)計量的80%加入燒瓶中，升高溫度至60 ℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)50 min。稱取一定量催化劑加入燒瓶，升高反應(yīng)溫度至70 ℃，恒溫攪拌反應(yīng)20 min。最后加入剩余20%量的甲醛，升高至一定溫度，恒溫攪拌反應(yīng)一定時間，得到透亮棕紅色的水溶性樹脂預(yù)聚體[6]。

1.3 酚醛樹脂預(yù)聚體的固化

酚醛樹脂屬于熱固性樹脂，在一定溫度下，酚醛樹脂預(yù)聚體會交聯(lián)固化成為樹脂固體。為加快樹脂固化進(jìn)程，可加入固化劑。實驗中，稱取定量的水溶性酚醛樹脂預(yù)聚體，后加入固化劑，在恒溫箱中固化，當(dāng)樹脂預(yù)聚體不流動時，記錄時間為凝膠時間。當(dāng)樹脂預(yù)聚體固化成塊狀時，即視為酚醛樹脂固化完成，記錄時間為固化時間[7]。

1.4 酚醛樹脂封堵劑材料的紅外光譜測試方法

利用紅外光譜儀，通過測定不同固化條件下的酚醛樹脂材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，來分析酚醛樹脂封堵劑的固化機(jī)理[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂封堵劑材料合成條件

苯酚與甲醛的摩爾比不同，生成產(chǎn)物所帶羥甲基數(shù)量不同，樹脂的黏度不同[9]。當(dāng)甲醛與苯酚的摩爾比在3∶1時，合成的水溶性樹脂預(yù)聚體溶液粘度較低、穩(wěn)定性較好，固化時間在28 h左右，較為適宜，并選用NaOH作為催化劑，當(dāng)氫氧化鈉的加量為苯酚加量的10%，且第一次加入氫氧化鈉的量為苯酚加量的7%，第二次加入氫氧化鈉的量為苯酚加量的3%時，可保持反應(yīng)體系的pH值在9～10的范圍內(nèi)，此時合成的水溶性樹脂預(yù)聚體黏度較低、穩(wěn)定性較好，反應(yīng)過程相對容易控制。在低于90 ℃的溫度下反應(yīng)時，甲醛與苯酚的加成反應(yīng)速率比多元羥甲基酚縮聚反應(yīng)速率大得多[10]。首先甲醛和苯酚在低于90 ℃反應(yīng)，生成黏度較低的酚醛樹脂預(yù)聚體，最后將溫度升至90 ℃繼續(xù)反應(yīng)使酚醛樹脂預(yù)聚體充分縮聚，得到穩(wěn)定且聚合度較高的水溶性酚醛樹脂預(yù)聚體。合成水溶性樹脂預(yù)聚體的具體實驗內(nèi)容：① 原料配比(質(zhì)量比)：m(苯酚)∶m(甲醛)=1∶3，催化劑氫氧化鈉加量為苯酚加量的10%。② 第一反應(yīng)階段：苯酚+甲醛(總量80%)+氫氧化鈉(加量為苯酚加量的7%)，60 ℃反應(yīng)約1 h。③ 第二反應(yīng)階段：第一階段反應(yīng)完成后+氫氧化鈉(加量為苯酚加量的3%)，70 ℃反應(yīng)約0.5 h。④ 第三階段：第二階段反應(yīng)完成后+甲醛(總量20%)，90 ℃反應(yīng)約0.5 h。

2.2 酚醛樹脂封堵材料固化機(jī)理研究

酚醛樹脂預(yù)聚體的固化性能，對封堵劑堵水效果具有決定性能的意義，要保證封堵效果，固化后必須具有很高的強(qiáng)度，同時，固化過程可控，固化反應(yīng)時間在合理的范圍[11-12]。確定氯化銨作為樹脂預(yù)聚體的固化劑，實驗取定量的合成水溶性樹脂預(yù)聚體配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%溶液，將水溶性樹脂預(yù)聚體與固化劑質(zhì)量比為200∶1混合后在一定條件下進(jìn)行固化。在酚醛樹脂固化過程中，利用紅外光譜測定對位亞甲基橋吸收峰是否出現(xiàn)，可以初步判斷酚醛樹脂的固化程度[13]。

2.2.1 溫度對酚醛樹脂封堵劑材料影響 樹脂預(yù)聚體在不同固化溫度條件下的紅外光譜圖見圖1。

圖1 不同溫度下預(yù)聚物交聯(lián)固化7 h時的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of prepolymer in differentcuring time with 7 h

由圖1可知，在不同溫度下酚醛樹脂紅外譜圖，低溫狀態(tài)，固化不徹底，締合羥基峰和對-對位連接方式產(chǎn)生的亞甲基橋吸收峰不明顯，形不成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃后，酚醛樹脂完全固化后，3 414.5 cm-1處發(fā)現(xiàn)了締合羥基峰，在1 400 cm-1出現(xiàn)對-對位連接方式產(chǎn)生的亞甲基橋吸收峰，說明酚醛樹脂固化后網(wǎng)狀締合結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，使得酚醛樹脂材料具有較高強(qiáng)度。

2.2.2 固化時間對酚醛樹脂封堵劑材料影響 樹脂預(yù)聚體在不同固化時間的紅外光譜圖見圖2。

圖2 預(yù)聚物交聯(lián)固化過程中不同時間段的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of crosslinking and curing process ofprepolymer in different periods

由圖2可知，3 414.5 cm-1處的吸收峰來自締合O—H的伸縮振動吸收峰；1 612 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上的C—C伸縮振動峰；苯酚上的C—O伸縮振動峰位于1 208 cm-1處；1 031 cm-1處出現(xiàn)羥甲基的C—O伸縮振動峰；苯酚環(huán)和 —OCH3連接的 C—C 伸縮振動峰位于1 143 cm-1處；759 cm-1是一個很弱的峰，是二取代苯和三取代苯C—H的面外彎曲振動峰，說明二取代苯和三取代苯的產(chǎn)物很少；苯環(huán)上 1、2、4、6四取代基的C—H面外彎曲振動峰位于 885 cm-1處，這說明苯環(huán)的1、2、4、6位已被取代；脂肪族C—H的不對稱伸縮振動吸收峰位于 2 893.5 cm-1。亞甲基基團(tuán)中C—H鍵的變形振動特征吸收譜帶位于1 500～1400 cm-1之間的吸收帶上，亞甲基橋上的對-對位連接方式產(chǎn)生的吸收峰位于 1 400 cm-1，在1 483 cm-1則是以鄰-鄰位連接方式產(chǎn)生的。酚醛樹脂材料固化過程中，在不同固化時間點(diǎn)，時間較短時，酚醛樹脂沒有完全形成締合結(jié)構(gòu)，樹脂溶液中自由水的羥基完全覆蓋了締合羥基，當(dāng)時間達(dá)到7 h，酚醛樹脂完全固化后，3 414.5 cm-1處發(fā)現(xiàn)了締合羥基峰，在1 400 cm-1出現(xiàn)對-對位連接方式產(chǎn)生的亞甲基橋吸收峰，說明酚醛樹脂固化后網(wǎng)狀締合結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，才能使得酚醛樹脂材料具有較高強(qiáng)度。

預(yù)聚物在70 ℃交聯(lián)固化實驗中，分別在反應(yīng)4，6，7 h取樣，測定該反應(yīng)時間預(yù)聚物的DSC曲線，見圖3。

由圖3可知，在100 ℃左右，DSC譜圖中出現(xiàn)一個大的水的揮發(fā)吸熱峰，且隨著交聯(lián)固化程度的進(jìn)行，體系中的含水量明顯減小，直至酚醛樹脂完全固化，體系中幾乎無水分存在。在200 ℃出現(xiàn)了較明顯的放熱峰，這是因為：①兩個羥甲基基團(tuán)形成二芐基醚以及 —OCH3基團(tuán)和苯酚活性點(diǎn)之間發(fā)生縮合形成亞甲基橋結(jié)構(gòu)是放熱反應(yīng)；②酚醛樹脂的進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，如二芐基醚通過釋放甲醛形成亞甲基橋結(jié)構(gòu)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。酚醛樹脂材料不同固化時間的DSC分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固化不徹底時，100 ℃左右出現(xiàn)大的水分揮發(fā)吸熱峰，而樹脂完全固化后，該峰消失，而在200 ℃出現(xiàn)了較明顯的放熱峰，即在圖中70 ℃、7 h曲線上的放熱峰。當(dāng)固化時間達(dá)到7 h時樹脂能完全固化，所以將固化時間確定為7 h。也進(jìn)一步印證了酚醛樹脂羥基締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化封堵機(jī)理。

圖3 預(yù)聚物交聯(lián)固化過程中不同時間段的DSC曲線Fig.3 DSC curve of crosslinking and curing process ofprepolymer in different periods

2.3 酚醛樹脂封堵劑材料封堵性能研究

酚醛樹脂封堵劑的穩(wěn)定性，是封堵劑重要的因素，當(dāng)封堵劑材料進(jìn)入地層后，通常會與地層中礦化度較高的地層水接觸，如果封堵劑材料穩(wěn)定差，在地層水的浸泡下很容易變形，膨脹等失去原有的強(qiáng)度，封堵劑有效作用時間短，封堵劑材料也沒有實際應(yīng)用價值[5，14]。將樹脂預(yù)聚體固化體切成多面體，分別放入不同礦化度的水中進(jìn)行浸泡15 d，室溫下靜置待溶脹飽和，用濾紙將剩余的水濾去，并在濾紙上靜置15 min，然后稱出質(zhì)量，計算吸水倍率(Q)。所測樹脂預(yù)聚體固化物在水中的穩(wěn)定性實驗結(jié)果見表1。

表1 樹脂預(yù)聚體在不同礦化水中的吸水情況Table 1 Suction conditions of prepolymer in differentin the mineralized water

由表1可知，樹脂預(yù)聚體在自來水中吸水，吸水倍率達(dá)到0.321 2 g/g，而在礦化水中吸水倍率隨著礦化度的增加呈現(xiàn)遞減趨勢，樹脂預(yù)聚體在兩種地層水中，吸水倍率不大。

圖4 固化物在地層水水樣中浸泡前后的狀態(tài)變化Fig.4 Change of state of cured products before and afterimmersion in formation water samples

由圖4可知，雖然樹脂預(yù)聚體在地層水中有吸水現(xiàn)象，但對其外觀形態(tài)影響不大，酚醛樹脂固化后穩(wěn)定性高。說明酚醛樹脂固化后形成的締合結(jié)構(gòu)，在常規(guī)的地層水環(huán)境下，穩(wěn)定性好，不易吸水而強(qiáng)度降低導(dǎo)致失效。

3 結(jié)論

(1)酚醛樹脂固化機(jī)理研究結(jié)果可知，當(dāng)固化溫度為70 ℃和固化時間達(dá)到7 h，酚醛樹脂預(yù)聚體在紅外光譜下出現(xiàn)網(wǎng)狀締合結(jié)構(gòu)，在這兩種條件下酚醛樹脂封堵材料有一個較高的強(qiáng)度。樹脂預(yù)聚體固化后形成的羥基締合結(jié)構(gòu)是樹脂具有高強(qiáng)度的主要原因。

(2)合成的酚醛樹脂封堵劑固化后形成的締合結(jié)構(gòu)，在常規(guī)的地層水環(huán)境下，穩(wěn)定性好，不易吸水而強(qiáng)度降低導(dǎo)致失效。