韓曉禹，曲有鵬，劉峻峰，馮玉杰

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

隨著中國城市化和工業(yè)化的發(fā)展，磷的過量排放導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化越來越嚴(yán)重[1-2]。常用的廢水除磷的方法有生物法、沉淀法、結(jié)晶法、吸附法等[3-6]。電絮凝除磷技術(shù)由于具有設(shè)備簡單、污泥產(chǎn)率少、不添加藥劑等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7-9]。電絮凝的缺點(diǎn)是能耗高，電極板長期使用易鈍化降低反應(yīng)效率等[10-11]。金屬空氣電池陽極反應(yīng)與電絮凝陽極反應(yīng)相似，向外輸出電能同時(shí)具有絮凝作用[12-14]。本研究構(gòu)建鐵空氣電池絮凝反應(yīng)器，利用模擬廢水考察不同初始條件對鐵空氣電池絮凝除磷效果及產(chǎn)電性能的影響，利用生活污水驗(yàn)證電池絮凝處理實(shí)際廢水可行性，為金屬空氣電池絮凝技術(shù)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KH2PO4，優(yōu)級純；NaCl、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純；生活污水，取自哈爾濱工業(yè)大學(xué)二校區(qū)(電導(dǎo)率1 030～1 140 μS/cm，磷酸鹽濃度3.1～5.6 mg/L，pH值7.4～7.6，濁度31.0～35.4 NTU)。

WTW pH 7110 pH計(jì)；WTW Cond 7200電導(dǎo)率儀；Hach 2100N濁度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鐵空氣電池絮凝反應(yīng)器是由有機(jī)玻璃制成的長方體反應(yīng)器(圖1)，總體積為80 cm3(5 cm×2 cm×8 cm)?？諝怅帢O為催化層、不銹鋼網(wǎng)及擴(kuò)散層組成的輥壓陰極，由活性炭、PTFE及不銹鋼網(wǎng)按照輥壓陰極方法制成[15]，有效面積40 cm2。陽極為鐵網(wǎng)(40目)，陽極面積與陰極相同，鐵網(wǎng)使用前在 1 mol/L HCl中浸泡5 min除銹，清水淋洗后在無水乙醇中浸泡10 min 除油，再利用去離子水反復(fù)清洗，晾干后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 金屬空氣電池實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of iron-air battery

1.3 分析方法

磷酸鹽分析方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)。金屬空氣電池通過外阻的電壓(U)由數(shù)據(jù)采集卡(PISO-813) 采集，每分鐘采集1次。電流密度由I=U/R/A計(jì)算，A為陰極有效面積，電池反應(yīng)時(shí)間內(nèi)平均電流密度為每分鐘電流密度平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器外電阻對除磷效果的影響

初始磷濃度5 mg/L，NaCl濃度為10 mmol/L的模擬廢水，反應(yīng)時(shí)間為60 min，研究外電阻對電池絮凝除磷效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 電池外阻對磷酸鹽去除影響和電池產(chǎn)電影響Fig.2 Effect of resistor on phosphate removaland power generation

由圖2可知，在10 Ω電阻下，磷酸鹽去除速率最高，在30 min時(shí)，磷酸鹽去除率可達(dá)98%以上。外電阻偏小時(shí)，陽極極化導(dǎo)致陽極反應(yīng)速度降低，金屬離子溶出量減少，絮凝作用減弱。改變電池外電阻其工作電壓和電流密度也隨之改變，10 Ω時(shí)電池電流密度最高，鐵陽極產(chǎn)生的 Fe2+的速率更快，氧化反應(yīng)與水解反應(yīng)后生成更多的羥基鐵氧化物，促進(jìn)水中磷的絮凝去除。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇10 Ω外阻作為電池絮凝的運(yùn)行條件。

2.2 溶液電導(dǎo)率對除磷效果的影響

溶液電導(dǎo)率對反應(yīng)速率有直接影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)定模擬廢水NaCl濃度分別為10，8，5，2 mmol/L，磷酸鹽濃度為5 mg/L，考察電導(dǎo)率對電池絮凝除磷的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著溶液電導(dǎo)率的降低，磷酸鹽去除速率下降，所需反應(yīng)時(shí)間提高，10 mmol/L NaCl所需絮凝時(shí)間最短。隨著溶液電導(dǎo)率的降低，F(xiàn)e陽極溶出速率下降，絮凝所需時(shí)間升高。同時(shí)傳質(zhì)效率降低，電池內(nèi)阻提高，產(chǎn)電性能下降，輸出電壓下降，平均電流密度由0.22 mA/cm2降至0.06 mA/cm2。低電導(dǎo)率不利于電池反應(yīng)，對于實(shí)際污水處理，污水電導(dǎo)率高低與污水的來源相關(guān)，如果污水電導(dǎo)率很小，為提高去除效率，減少運(yùn)行時(shí)間，可能需要添加電解質(zhì)提高污水電導(dǎo)率。

圖3 溶液電導(dǎo)率對磷酸鹽去除影響和電池產(chǎn)電影響Fig.3 Effect of conductivity on phosphate removal andpower generation

2.3 pH值對除磷效果的影響

磷酸鹽濃度5 mg/L，NaCl濃度為10 mmol/L，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為40 min，考察pH值對于絮凝除磷和電池產(chǎn)電的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 初始pH值對磷酸鹽去除影響和電池產(chǎn)電影響Fig.4 Effect of initial pH on phosphate removal andpower generation

由圖4可知，不同初始pH值條件下，磷酸鹽的去除速率相似，在40 min內(nèi)去除率均能達(dá)到98%左右，說明自驅(qū)動絮凝能適應(yīng)不同pH條件的進(jìn)水。不同pH值對電池產(chǎn)電影響較小，平均電流密度在0.22～0.20 mA/cm2范圍內(nèi)，總體而言，pH值偏酸性時(shí)電池電流密度略高?？赡苁窃谒嵝詶l件下，鐵陽極更易溶出。

由圖5可知，不同pH值條件下，絮凝反應(yīng)后pH均上升，與電絮凝過程相似，電絮凝過程陰極反應(yīng)析氫過程產(chǎn)生OH-，電池陰極氧還原反應(yīng)生成OH-。鐵陽極首先溶出Fe2+，在溶液中氧化為Fe3+(式1～式3)。Fe2+與Fe3+在適當(dāng)條件下能形成磷酸鹽鐵鹽沉淀，F(xiàn)e3+與OH-形成多種多核鐵羥基氧化物，通過電中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離，將磷去除(圖6)。Pan等[16]利用EXAFS 光譜分析鐵陽極電絮凝過程中鐵系化合物組，結(jié)果表明鐵氧化物主要形態(tài)為無定形態(tài)水鐵礦與纖鐵礦γ-FeO(OH)，同時(shí)pH值、腐殖酸等直接影響Fe水解產(chǎn)物組成。Kim等[13]利用拉曼光譜分析鐵空氣電池鐵陽極溶出后形成鐵氫氧化物組成，認(rèn)為在pH=7，溶液為NaCl的鐵空氣電池中，主要鐵氫氧化物為纖鐵礦γ-FeO(OH) 等晶體，同時(shí)不同離子存在也影響金屬氫氧化物組成。

金屬空氣電池陽極：

Fe→Fe2++2e-

(1)

Fe2+→Fe3++e-

(2)

金屬空氣電池陰極：

O2+H++2e-→H2O

(3)

圖5 不同初始pH條件絮凝后pH值變化Fig.5 pH changes after coagulating with different initial pH

圖6 鐵空氣電池反應(yīng)原理圖Fig.6 Reaction schematic of iron air battery

2.4 實(shí)際生活污水除磷效果

實(shí)際生活污水的磷酸鹽濃度波動比較大，本研究利用實(shí)際生活污水配制三種磷酸鹽濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為5，10，15 mg/L，電池運(yùn)行外阻10 Ω，結(jié)果見圖7。

圖7 不同濃度磷酸鹽生活污水除磷效果和電池產(chǎn)電效果Fig.7 Effect of phosphate concentration in domesticwastewater on phosphate removal and power generation

與傳統(tǒng)電絮凝相比，金屬空氣電池不需要外加電源，成本主要來自陽極和陰極材料消耗成本，系統(tǒng)產(chǎn)電也能夠降低部分成本。在金屬空氣電池及微生物燃料電池研究中，均對空氣陰極催化劑及陰極結(jié)構(gòu)有大量研究，目前有大量研究制備高效廉價(jià)的碳基催化劑，如改良活性炭、生物質(zhì)炭、碳納米管等。因此，金屬空氣電池絮凝有實(shí)際應(yīng)用前景。對于一些偏遠(yuǎn)地區(qū)，電力及電力設(shè)施不足的地方，金屬空氣電池絮凝更具有優(yōu)勢。

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建鐵空氣電池絮凝除磷反應(yīng)器，鐵陽極自發(fā)溶出，并形成金屬氫氧絡(luò)合物作為絮凝劑除磷。與傳統(tǒng)電絮凝相比，鐵空氣電池產(chǎn)電無需外加電源。

(2)鐵空氣電池絮凝在10 Ω外阻下除磷效率更高，電池輸出電流更高，較高的電導(dǎo)率提高電池產(chǎn)電和絮凝除磷效果。初始pH值對電池絮凝除磷效果影響不明顯，不同條件下均能在40 min左右使磷酸鹽去除率達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)鐵空氣電池絮凝能有效去除實(shí)際生活污水中磷酸鹽，同時(shí)去除部分SS，鐵空氣電池絮凝有實(shí)際應(yīng)用前景。