劉術(shù)敬 朱 鵬 扈 昊 許力冬 孫志軍

1．上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，城市建設(shè)與安全工程學(xué)院

2．通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（青島）有限公司

0 引言

近年來，高分子材料已廣泛應(yīng)用于民用、工業(yè)和建筑等各個(gè)領(lǐng)域，但其具有潛在的火災(zāi)危險(xiǎn)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，制備阻燃型高分子材料是目前的研究方向。目前，阻燃性已經(jīng)成為高分子材料的必要條件。因此降低聚合物材料的氧指數(shù)、熱釋放成了很多研究者的研究目標(biāo)，本文從聚合物材料的阻燃原理、阻燃性能實(shí)驗(yàn)方法、阻燃機(jī)理的研究方法介紹高聚合物材料阻燃性的研究。

1 聚合物材料的阻燃原理

當(dāng)聚合物產(chǎn)生的可揮發(fā)性降解產(chǎn)物與空氣的混合物達(dá)到可燃極限，并且溫度達(dá)到引燃溫度時(shí)，聚合物即可以燃燒。燃燒過程可以分為引燃、火焰擴(kuò)散、轟燃和熄滅四個(gè)階段。維持燃燒的三個(gè)基本因素是熱量、可燃物和氧氣。如圖1所示，當(dāng)火源或者燃燒產(chǎn)生的熱量持續(xù)加熱聚合物表面時(shí)，能夠使聚合物產(chǎn)生揮發(fā)性熱解產(chǎn)物（包括可燃性氣相產(chǎn)物和不可燃性氣相產(chǎn)物）。氣相分解產(chǎn)物在有氧條件下燃燒將產(chǎn)生CO2、水和不完全燃燒產(chǎn)物。為了抑制燃燒，聚合物中添加的阻燃劑應(yīng)該能夠在氣相或者凝聚相中抑制可燃物的產(chǎn)生，同時(shí)抑制熱量和氧氣向未燃燒區(qū)域擴(kuò)散。

圖1 聚合物燃燒過程示意圖

1.1 氣相阻燃機(jī)理

在氣相中，大部分可供燃燒的揮發(fā)性物質(zhì)是RH·、R·、H·和·OH自由基，這些自由基是通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的；如圖2所示，主要包括三個(gè)過程，鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈支化和鏈增長(zhǎng)。

圖2 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程

因此，氣相阻燃機(jī)理的主要作用是清除高活性自由基，從而達(dá)到在氣相中抑制燃燒及火焰?zhèn)鞑サ哪康摹Ｒ詺庀嘧枞紮C(jī)理著稱的阻燃劑是鹵系阻燃劑。例如，含氯或含溴阻燃劑。鹵系阻燃劑在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生含鹵自由基X·和HX，它們可以與聚合物分解過程中產(chǎn)生的自由基結(jié)合而生成活性較低的自由基。除了鹵系阻燃劑以外，磷系阻燃劑也具有一定的自由基清除作用[1]。磷系阻燃劑在熱分解過程中會(huì)產(chǎn)生PO·自由基和HPO·自由基，它們可以與H·和·OH自由基發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到清除活性自由基的目的。除了自由基清除原理，氣相阻燃機(jī)理還包括一些在氣相中的物理作用。如氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑可以在燃燒分解過程中釋放大量水蒸氣，這些水蒸氣可以在氣相中稀釋可燃性分解產(chǎn)物和氧氣的濃度，從而達(dá)到阻燃的目的[1-3]。另外，鹵系阻燃劑在分解過程中可以產(chǎn)生如HC1和HBr這樣不燃的高密度氣體，它們甚至可以覆蓋那些小分子的可燃性揮發(fā)產(chǎn)物從而達(dá)到中斷火焰的目的[1]。根據(jù)以上對(duì)氣相阻燃機(jī)理的描述，可燃性揮發(fā)產(chǎn)物是氣相阻燃機(jī)理達(dá)到阻燃目的的直接作用目標(biāo)。

1.2 凝聚相阻燃機(jī)理

凝聚相阻燃機(jī)理的主要作用形式則是提高燃燒時(shí)聚合物表面炭層的數(shù)量和質(zhì)量，這個(gè)過程受很多因素影響，因此比較復(fù)雜。聚合物表面的炭層可以像一層屏障一樣抑制可燃性揮發(fā)產(chǎn)物從聚合物分解區(qū)域擴(kuò)散到燃燒區(qū)域，同時(shí)，炭層可以隔絕熱和氧氣對(duì)未分解的聚合物基材的進(jìn)一步破壞[4-6]。另外，添加量大的無機(jī)氫氧化物可以起到降低可燃性聚合物比例的作用。而且，這些無機(jī)氫氧化物在分解以及釋放水蒸氣的過程中會(huì)吸收大量的熱，從而對(duì)熱分解區(qū)域起到冷卻的作用[7]。如圖3所示，切斷氣相與凝聚相之間的熱量、可燃物質(zhì)、氧氣的轉(zhuǎn)移和傳播是凝聚相阻燃機(jī)理的關(guān)鍵。例如膨脹阻燃機(jī)理，它是一種被人們廣泛接受的阻燃機(jī)理，通過阻燃劑體系的分解、膨脹和成炭過程形成蜂窩狀膨脹炭層。這種炭層可以很好地隔絕熱量、氧氣以及可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的傳播和擴(kuò)散[8]。膨脹阻燃機(jī)理是典型的凝聚相阻燃機(jī)理，但是，如果沒有氣和產(chǎn)物的配合，膨脹炭層是很難形成的。而且，炭層空腔中的氣體比凝聚相炭層能夠更有效地隔絕熱量傳播。

圖3 燃燒后碳層的隔熱隔氧作用示意圖

2 聚合物材料阻燃性能實(shí)驗(yàn)方法

極限氧指數(shù)（LOI)測(cè)試、UL-94水平或垂直燃燒測(cè)試，以及錐形量熱儀測(cè)試是表征聚合物阻燃性能應(yīng)用最為廣泛的測(cè)試方法。極限氧指數(shù)測(cè)試是用來評(píng)價(jià)材料可燃性的一種方法。極限氧指數(shù)是指維持豎直放置的樣品持續(xù)燃燒3 min或者火焰在樣品上傳播5 cm時(shí)的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w的最低氧氣濃度[9]，該值越高，一般認(rèn)為樣品阻燃性越高。因?yàn)榭諝庵醒鯕獾臐舛葹?1%,材料的極限氧指數(shù)低于21%稱為可燃材料，而極限氧指數(shù)高于21%稱為可自熄材料。根據(jù)樣品種類及形狀的不同，極限氧指數(shù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有很多種，例如ASTM D2863、ISO 4589、DIN 4102-B2 或NF T51-071[10]。

UL-94水平或垂直燃燒實(shí)驗(yàn)是測(cè)試材料可燃性和防火安全性最為常見的方法。其測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)包括 ASTM D635、ASTM D635-77、ASTM D3801,IEC60695-11-10、IEC 60707或ISO 1210等[11]。在UL-94水平燃燒測(cè)試過程中，主要依靠火焰?zhèn)鞑ニ俾蕘碓u(píng)價(jià)燃燒等級(jí)。最常用的評(píng)判UL-94 HB級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)，樣品厚度小于3 mm,，則要小于或等于75 mm/min。在UL-94垂直燃燒測(cè)試中，樣品垂直放置，并由標(biāo)準(zhǔn)火焰點(diǎn)燃，根據(jù)樣品兩次點(diǎn)燃后到熄滅的時(shí)間，兩次總的燃燒時(shí)間以及樣品燃燒過程中是否存在熔滴現(xiàn)象來評(píng)價(jià)樣品的垂直燃燒等級(jí)，包括V-0、V-1、V-2級(jí)和無級(jí)別。樣品達(dá)到UL-94垂直燃燒V-0、V-1或V-2級(jí)的具體標(biāo)準(zhǔn)見表1。此分級(jí)可以為材料獲得工業(yè)許可進(jìn)而商業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)作用。另外，此類測(cè)試可以為科研工作者研究材料的燃燒行為提供很多有用的信息，包括可以觀察燃燒火焰強(qiáng)度、火焰?zhèn)鞑ラL(zhǎng)度、火焰?zhèn)鞑ニ俣?、熔融滴落速度、失重比例以及樣品燃燒后的炭層形貌等[12,13]。

表1 垂直燃燒測(cè)試等級(jí)

錐形量熱儀（如圖4）（CONE）測(cè)試是評(píng)價(jià)聚合物阻燃性能的重要方法。錐形量熱儀是一種根據(jù)氧耗原理設(shè)計(jì)的測(cè)定材料燃燒放熱的儀器。所謂氧耗原理是指物質(zhì)完全燃燒時(shí)每消耗單位質(zhì)量的氧氣會(huì)產(chǎn)生基本上相同的熱量，即氧耗燃燒熱（E）基本相同。這一原理由Thornton在1918年發(fā)現(xiàn)，1980年Huggett應(yīng)用氧耗原理對(duì)常用易燃聚合物及天然材料進(jìn)行了系統(tǒng)計(jì)算，得到了氧耗燃燒熱（E）平均值為13．1 kJ/g，材料間的E值偏差為5%，因此，在實(shí)際測(cè)試中，測(cè)定出燃燒體系中氧氣的變化，即可換算出材料的燃燒放熱[20]。

圖4 錐形量熱儀結(jié)構(gòu)圖

錐形量熱儀測(cè)試過程中，聚合物材料在設(shè)定的熱輻照功率（25～110 kW/㎡)下進(jìn)行燃燒，氣相產(chǎn)物經(jīng)過一個(gè)排風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)行收集和分析。錐形量熱儀最初的應(yīng)用是設(shè)計(jì)火災(zāi)模型，由于其可以測(cè)量出火災(zāi)中可燃物的熱釋放速率等參數(shù)，因此能判斷火災(zāi)模型中材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性[53]。錐形量熱儀測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn) 包 括 ASTM 1356-90、ASTM E1354、ASTM E1474和ISO5660等，它可以給出很多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)材料燃燒性質(zhì)的參數(shù)，如熱釋放速率（heat release rate,HRR)、熱釋放速率峰值（peak of heat release rate,p-HRR)、點(diǎn)燃時(shí)間（time to ignition,TTI)、總熱釋放（total heat released,THR)、質(zhì)量損失速率（mass loss rate,MLR)、比消光面積（specific extinction area,SEA)、總煙釋放（total smoke release,TSR)、有效燃燒熱（effective heat of combustion,EHC)、CO產(chǎn)量（CO yield,COY)和CO2產(chǎn)量（CO2yield,CO2Y)等。

除此之外，很多研究者還通過計(jì)算獲得火增長(zhǎng)速率（fire growth rate,FIGRA)和耐火性能指數(shù)（fire performance index,FPI)兩個(gè)重面的衍生參數(shù)[15-17]。FIGRA是以熱釋放速率峰值與達(dá)到熱釋放速率峰值時(shí)間的比時(shí)計(jì)算得出的，此值越低意味著材料阻燃性越好。而FPI是以點(diǎn)燃時(shí)間與熱釋放速率峰值的比值計(jì)算得出的，此值越大意味著材料的阻燃性越好。熱釋放速率是評(píng)價(jià)材料火災(zāi)危害的關(guān)鍵參數(shù)，可用來評(píng)價(jià)材料燃燒時(shí)火焰強(qiáng)度、火焰增長(zhǎng)速率以及釋放煙氣和有毒氣體的情況[18,19]。除了以上的常規(guī)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，為了能夠進(jìn)一步研究聚合物降解或燃燒的機(jī)理，一些研究者在錐形量熱儀測(cè)試的基礎(chǔ)上添加了一些附件或輔助設(shè)備。例如，與紅外光譜、質(zhì)譜儀聯(lián)用對(duì)煙氣進(jìn)行分析，測(cè)試燃燒過程中所釋放的氣體產(chǎn)物。

3 阻燃機(jī)理的研究方法

3.1 氣相阻燃研究方法

熱重分析儀是用來分析在程序升溫過程中樣品質(zhì)量隨時(shí)間或溫度變化情況的儀器。熱重分析可以在氮?dú)?、氦氣、氬氣、空氣或純氧氣氣氛下?duì)材料進(jìn)行分析，因此可以對(duì)材料在惰性氣氛中的熱降解行為以及有氧氣氛中的熱氧化分解情況進(jìn)行研究。熱重分析的升溫程序可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求自行設(shè)定，一般分為等溫?zé)嶂胤治龊头堑葴責(zé)嶂胤治?。等溫?zé)嶂胤治鍪峭ㄟ^快速升溫的方法將樣品加熱到設(shè)定溫度，并將此溫度保持實(shí)驗(yàn)所需要的時(shí)間。而最常見的非等溫?zé)嶂胤治鍪且蕴囟ㄐ×康臉悠愤M(jìn)行分析，定量描述材料的熱穩(wěn)定性以及不同時(shí)間或溫度下的殘?jiān)|(zhì)量。熱重分析的升溫速率將樣品溫度升到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度[14]，因?yàn)闊嶂胤治鲇卸喾N氣氛選擇，以及多種升溫程序和升溫速率，所以熱重分析可以用來模擬和研究樣品在不同條件下的分解過程。

如Jiajia通過水熱合成法制備了CO3(HPO4)2(OH)2納米材料，呈現(xiàn)扁平的納米片形態(tài)結(jié)構(gòu)，尺寸為幾百納米，衍射峰較窄，具有良好的結(jié)晶度。將制備的CO3(HPO4)2(OH)2納米材料、AHP、MAC及EVA混合后制備出EVA/IFR復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)樣條，對(duì)其進(jìn)行熱重分析測(cè)試，EVA/IFR復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和成炭性能得到提升[36]。其分解機(jī)理如圖5所示。

圖5 IFR阻燃成炭機(jī)理圖

如果將傅里葉變換紅外光譜（FTIR)或者質(zhì)譜（MS)儀與熱重分析儀聯(lián)合使用（TG-FTIR或TGMS)，那么這些聯(lián)用設(shè)備不但可以給出樣品質(zhì)量隨溫度變化情況，同時(shí)還可以給出不同溫度下氣相分解產(chǎn)物的紅外分析譜圖或質(zhì)譜圖[21,22]。因此，TGFTIR或TG-MS是分析材料的熱分解機(jī)理非常重要的測(cè)試手段。TG-MS是一種高靈敏度和高分辨率的分析方法，可以對(duì)材料氣相分解產(chǎn)物中濃度很低的氣體種類進(jìn)行分析。而TG-FTIR則可以對(duì)樣品整個(gè)熱分解過程中氣相產(chǎn)物的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行分析[23]。熱分解氣體的氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析（Py-GC/MS)是另外一種重要的氣相產(chǎn)物分析方法。此方法具有測(cè)試簡(jiǎn)單、快速、靈敏和重復(fù)性好等特點(diǎn)。Py-GC/MS可以對(duì)樣品分解過程中所產(chǎn)生的體產(chǎn)物的相對(duì)組成進(jìn)行分析[24]。

3.2 凝聚相阻燃研究方法

凝聚相表征方法的焦點(diǎn)是研究凝聚相的變化情況，研究對(duì)象包括熱分解、氧化分解或者燃燒過程中特定時(shí)間的凝聚相產(chǎn)物。這種凝聚相產(chǎn)物一般是復(fù)雜的物質(zhì)，具有不同的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和力學(xué)性質(zhì)[25-27]。凝聚相的分析對(duì)于研究材料的阻燃機(jī)理非常重要，尤其是對(duì)研究聚合物/POSS納米復(fù)合材料中阻燃劑的阻燃機(jī)理而言，因?yàn)槟壳把芯空咂毡檎J(rèn)為POSS主要是在凝聚相發(fā)揮阻燃作用[28,29]。

Lei Liu等采用不同炭層形貌可以很好地解釋由不同膨脹阻燃體系阻燃聚氨酯所導(dǎo)致的不同阻燃性質(zhì)。另外，如圖6所示，凝聚相的碳層分析對(duì)研究阻燃機(jī)理也非常重要，因?yàn)轱@微分析手段可以給出很多聚合物燃燒后纖維炭層的詳細(xì)信息[35]。

圖6 凝聚相阻燃成炭機(jī)理[35]

炭層的形貌千變?nèi)f化，研究者通常采用顯微手段來觀察炭層的微觀形貌，主要的顯微手段包括光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM)和透射電子顯微鏡（TEM)。而通過顯微手段研究炭層形貌主要分為兩種方法，包括以原位觀察的形式研究炭層形成過程中的形貌變化，以及對(duì)事先準(zhǔn)備好的炭層樣品進(jìn)行微觀形貌分析[31,32]。研究者通常對(duì)炭層外部形貌和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，研究形貌與材料阻燃性能之間的關(guān)系[33，34]。

紅外光譜和拉曼光譜可以用來研究炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于研究者而言非常重要。傅里葉變換紅外光譜配合多種炭層樣品制備方法，可以為凝聚相研究提供很多有價(jià)值的信息。目前，研究者通常會(huì)分析樣品在熱分解過程中不同溫度下的凝聚相化學(xué)結(jié)構(gòu)[40],或者燃燒過程中不同時(shí)間點(diǎn)的凝聚相產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)[41]。用這種分析方法可以容易地跟蹤脂肪族官能團(tuán)斷裂以及稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)形成過程。

另外，只需得到樣品燃燒或熱分解過程中不同時(shí)間、不同位置的凝聚相樣品，即可通過這種方法很好地跟蹤含Si、P、S或N基團(tuán)的分解及遷移過程。傅里葉變換紅外光譜分析對(duì)研究聚合物在25～600℃溫度范圍內(nèi)的樣品十分有效，但對(duì)分析含有石墨結(jié)構(gòu)的凝聚相則不那么有效，而拉曼光譜則正好可以分析這種炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)。石墨具有12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)模式，其中4個(gè)是在拉曼光譜中。跟蹤炭層結(jié)構(gòu)的石墨化進(jìn)程，通常要關(guān)注1 580～1 600 cm和1 350～1 380 cm兩處拉曼光譜峰的變化。在1 580～1 600 cm處的峰是G峰，被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的峰，另一個(gè)在1 350～1 380 cm處的峰是D峰，被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)缺陷的峰，其相對(duì)強(qiáng)度表征非石墨化邊界的多少，亦即無序化度。兩峰的半峰寬反映材料中碳結(jié)構(gòu)的完整性，碳結(jié)構(gòu)的無序化度將使兩峰的半峰寬都增大，而且G峰比D峰更加敏感。兩峰的積分強(qiáng)度比率R=Ip/IG,R被認(rèn)為是評(píng)價(jià)石墨化度的較好參數(shù)，R的倒數(shù)R-1與網(wǎng)平面上微晶的平均尺寸或無缺陷區(qū)域成正比關(guān)系[37-42]。

核磁共振光譜（NMR)分析可以進(jìn)一步給出殘?zhí)康幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。由于殘?zhí)渴遣蝗芪镔|(zhì)，所以一般只能采用固體核磁技術(shù)來表征炭層的化學(xué)結(jié)構(gòu)。例如，用13C-NMR固體核磁技術(shù)分析殘?zhí)?，最典型的?yīng)用是研究殘?zhí)恐兄咀褰Y(jié)構(gòu)的消失和芳香結(jié)構(gòu)的形成過程[43,44]。除了13C-NMR以外，越來越多的研究者采用31P-NMR、29Si-NMR、27A1-NMR、16B-NMR或N-NMR等固體核磁技術(shù)來獲得阻燃材料凝聚相中的阻燃元素位置、價(jià)態(tài)以及相對(duì)濃度信息的變化情況，并根據(jù)這些結(jié)果分析不同的阻燃機(jī)理[45-48]。

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是用X射線去輻照樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子，可以測(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s)為縱坐標(biāo)繪制出光電子能譜圖，從而獲得待測(cè)物組成。XPS主要應(yīng)用是測(cè)定電子的結(jié)合能來實(shí)現(xiàn)對(duì)表面元素的定性分析，包括價(jià)態(tài)。XPS因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)[47]。Reiderman和Pei等就曾報(bào)道過阻燃聚合物熱分解過程中的成炭與交聯(lián)過程可以通過準(zhǔn)原位XPS分析方法進(jìn)行詳細(xì)研究[48,49]。例如，C1s光譜隨時(shí)間變化的曲線可以為研究材料分解及成炭過程提供很多重要信息：①通過分析C1s曲線的相對(duì)強(qiáng)度研究聚合物體系的交聯(lián)程度變化或碳元素的聚集情況；②通過確定石墨化溫度和特殊等離子體損失來確定聚合物成炭的起始點(diǎn)[48]。由于不受樣品顏色的影響，也不受無定形的炭層結(jié)構(gòu)的影響，XPS相比FTIR和NMR具有一定的優(yōu)勢(shì)。

X射線衍射（XRD)分析在炭層研究中有兩個(gè)主要應(yīng)用[49-52]：一是研究復(fù)雜炭層中的不含碳的結(jié)晶產(chǎn)物，這些結(jié)晶產(chǎn)物可能是由阻燃劑或添加劑在燃燒過程中形成的；二是分析含碳相。在利用XRD分析真實(shí)炭層的時(shí)候，無定形碳使XRD分析出現(xiàn)像氣體散射一樣的譜圖，而密度高的堅(jiān)硬的不完全石墨化的碳則使XRD分析出現(xiàn)類似于四面體結(jié)構(gòu)的譜圖[45]。

4 總結(jié)

現(xiàn)代高分子材料廣泛應(yīng)用于我們生活中的方方面面，而且阻燃性已經(jīng)成為大多數(shù)高分子材料的必然要求。因此，對(duì)于聚合物材料的阻燃性能的研究與測(cè)試是研究高分子材料的必要條件；聚合物的阻燃主要包括氣相與凝聚相阻燃，氣相阻燃主要作用是清除高活性的自由基，凝聚相阻燃主要作用是提高燃燒時(shí)聚合物表面碳層數(shù)量和質(zhì)量；但實(shí)際的阻燃過程是各種作用綜合的過程，一種阻燃劑在氣相和凝聚相的阻燃行為是很難簡(jiǎn)單地獨(dú)立存在的，因此與之相對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法也需要根據(jù)阻燃劑的作用機(jī)理不同而選取。