王世霞，胡天意，楊 夢(mèng)

上海理工大學(xué)理學(xué)院，上海 200093

引 言

ZnO是典型的寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體氧化物，具有較高的激子束縛能和優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及氣敏等物理化學(xué)特性[1-2]。ZnO在自然界主要以三種晶體結(jié)構(gòu)存在，分別為六角纖鋅礦(B4相)、立方巖鹽礦(B1相)和立方閃鋅礦(B3相)結(jié)構(gòu)[3]。ZnO納米材料的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同結(jié)構(gòu)ZnO納米材料性能不同，元素?fù)诫s可改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，影響ZnO晶體內(nèi)部缺陷，是提高ZnO材料性能的有效手段[4-5]。

近年來(lái)，研究者通過(guò)對(duì)ZnO進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)可控設(shè)計(jì)、元素?fù)诫s以及異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)等方式制備ZnO微納材料，對(duì)ZnO微納材料進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了ZnO納米材料晶體形貌、尺寸控制以及摻雜金屬的異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成應(yīng)用研究[3，6-7]。納米材料光學(xué)應(yīng)用研究表明，以羅丹明B為光催化模型，Ag的摻雜可以提高光催化反應(yīng)效率[8]。

壓力作為獨(dú)立于溫度和化學(xué)組分的物理參數(shù)，探索高壓條件下納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相變規(guī)律，可為制備超硬和多功能的高壓相材料提供實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù)，進(jìn)而拓寬材料的應(yīng)用范圍[9-10]。ZnO納米材料的高壓研究表明，ZnO在10 GPa左右從六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(B4相)到立方巖鹽結(jié)構(gòu)(B1相)壓致相變，并且伴隨著體積減小，卸壓后相變過(guò)程可逆并有一定的滯后性。Jiang等研究了大塊體材料以及晶粒尺寸為12 nm的ZnO高壓相變行為，發(fā)現(xiàn)大塊體材料ZnO在9.9 GPa左右發(fā)生了由纖鋅礦結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的相變，而12 nm的ZnO發(fā)生相變的壓力增大到15.1 GPa，相變壓力減小約50%[11]。Chen等利用原位拉曼手段測(cè)試了ZnO體單晶、ZnO納米片、納米管等不同結(jié)構(gòu)樣品相變壓力，發(fā)現(xiàn)ZnO體單晶相變壓力在8～9 GPa，ZnO納米片的相變壓力為11.2 GPa[12]。當(dāng)前研究主要關(guān)注ZnO納米材料的尺寸和形貌對(duì)高壓結(jié)構(gòu)相變的影響，對(duì)于元素?fù)诫s對(duì)氧化鋅的高壓相變影響研究相對(duì)較少，Yan等利用高壓原位Raman技術(shù)和第一性原理計(jì)算對(duì)元素?fù)诫sZnO進(jìn)行高壓研究發(fā)現(xiàn)摻雜效應(yīng)會(huì)改變納米材料相變壓力[13]。本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定高壓條件下Ag摻雜對(duì)ZnO納米材料結(jié)構(gòu)相變影響，以拓展ZnO納米材料高壓相變研究范圍和研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本研究采用三乙醇胺(TEA)輔助水熱法制備純ZnO和Ag摻雜ZnO納米材料。Ag摻雜ZnO納米材料制備過(guò)程如下：首先將5 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解在60 mL去離子水中，然后在室溫持續(xù)攪拌下加入0.333 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)和15 mL三乙醇胺以確保反應(yīng)物分散良好。磁力攪拌30 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下保持12 h。使用高速離心機(jī)收集所得產(chǎn)物，并用水和乙醇分別洗滌3次，然后在80 ℃下干燥過(guò)夜，得到產(chǎn)物Ag摻雜ZnO(1∶150Ag/ZnO)樣品。純ZnO晶體制備過(guò)程與制備Ag摻雜ZnO一致，只除去添加AgNO3溶液這一步驟。樣品制備完成后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察其形貌特征，應(yīng)用X射線粉末衍射(XRD)表征其晶體結(jié)構(gòu)，XRD掃描范圍為20°～70°。

純ZnO和Ag摻雜ZnO樣品高壓結(jié)構(gòu)相變研究采用Mao-Bell型金剛石對(duì)頂砧壓腔(DAC)和拉曼光譜儀共同完成。壓腔主體部分由一對(duì)金剛石壓砧和不銹鋼墊片組成，其砧面直徑為0.5 mm，T301不銹鋼作為墊片并進(jìn)行預(yù)壓處理，實(shí)驗(yàn)中壓力由紅寶石熒光測(cè)壓法標(biāo)定。激光拉曼光譜儀型號(hào)為HORIBA LabRAM HR Evolution，采用532 nm激光光源，實(shí)驗(yàn)功率為50 mW，1 800 gr·mm-1光柵和50倍的Leica長(zhǎng)焦距物鏡，本實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜的掃描范圍200～900 cm-1，掃描時(shí)間10 s、掃描次數(shù)10次，分辨率為3 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品的形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為純ZnO和1∶150Ag/ZnO兩個(gè)樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖片。從圖中可以清楚地看出合成的ZnO為微球狀結(jié)構(gòu)，ZnO納米微球的直徑約為500～800 nm[圖1(a)]，放大的SEM圖片顯示出ZnO納米微球表面有明顯顆粒狀，ZnO納米微球由直徑為幾十納米的小納米顆粒堆積形成[圖1(b)]。Ag摻雜的1∶150Ag/ZnO復(fù)合納米材料也是微球狀結(jié)構(gòu)，表明摻雜銀離子對(duì)于ZnO微球小顆粒的聚集沒(méi)有影響[圖1(c)]。放大的FESEM圖片中可以看到Ag摻雜ZnO納米微球表面有少許Ag顆粒附著在ZnO微球表面，可能由于小部分Ag單質(zhì)未進(jìn)入ZnO晶體內(nèi)部所致[圖1(d)]。另一方面，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中三乙醇胺(TEA)和水的比例會(huì)直接影響到ZnO的形貌，本實(shí)驗(yàn)中TEA和H2O比例為1∶4，結(jié)果顯示該混合比例下可形成形貌均一的納米微球。

圖1 ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品掃描電鏡圖(a),(c)分別為ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品低倍圖片； (b),(d)分別為ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品高倍圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO(a),(c) low-magnification ZnO and 1∶150Ag/ZnO; (b),(d) high-magnification ZnOand 1∶150Ag/ZnO

為進(jìn)一步確定所制備純ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品的晶體結(jié)構(gòu)，本研究對(duì)樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射(XRD)表征(圖2所示)，圖譜采用米勒指數(shù)對(duì)純ZnO和Ag摻雜ZnO樣品的衍射峰標(biāo)記。

圖2 ZnO和1∶150Ag/ZnO 樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO

從XRD的測(cè)試結(jié)果可以看到表征樣品的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面，純ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品與標(biāo)準(zhǔn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO圖譜(JCPDS，No.36-1451)匹配一致，表明純ZnO和Ag摻雜ZnO樣品都是纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。未發(fā)現(xiàn)其他晶相的衍射峰，表明實(shí)驗(yàn)所制備樣品結(jié)晶度高，純度好。另一方面，1∶150Ag/ZnO樣品中Ag摻雜引起了樣品衍射峰峰位向低角度方向輕微移動(dòng)，表明Ag離子的摻雜導(dǎo)致樣品的晶格常數(shù)增加，ZnO晶格發(fā)生了膨脹現(xiàn)象。而且隨著Ag的摻雜，ZnO樣品的XRD衍射峰越來(lái)越窄，表明Ag離子摻雜后樣品的晶粒尺寸變大，結(jié)晶度增加。

2.2 常壓下ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品拉曼光譜分析

圖3所示為常壓下純ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品的拉曼譜圖。ZnO晶體結(jié)構(gòu)中具有拉曼活性的光學(xué)聲子為A1+E1+2E2，A1和E1會(huì)分裂為橫光學(xué)波(TO)和縱光學(xué)波(LO)[14]。對(duì)于純ZnO樣品，可以觀察到334，387，438，542和580 cm-1處有拉曼特征峰出現(xiàn)，其中峰位為334 cm-1的振動(dòng)模式為二階多聲子模式(E2h-E2l)，峰位為387 cm-1的振動(dòng)模式為A1的橫光學(xué)波(TO)。位于438 cm-1處的最強(qiáng)Raman峰為E2h振動(dòng)模式，該峰被指認(rèn)為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(B4相)拉曼特征峰，表明所合成樣品為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅。與純ZnO拉曼譜圖類似，1∶150Ag/ZnO的拉曼特征峰也是E2高頻振動(dòng)模式，具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與樣品XRD表征相吻合，樣品的拉曼特征譜峰峰形較為明顯且尖銳，進(jìn)一步表明樣品的結(jié)晶度高。但同時(shí)438 cm-1特征峰有向低頻方向移動(dòng)的趨勢(shì)，可能由于Ag+取代Zn2+的位置從而影響Zn—O鍵所致。

圖3 常壓下ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO at ambient pressure

2.3 ZnO和1∶150Ag/ZnO高壓相變拉曼光譜研究

圖4所示為純ZnO樣品隨體系壓力增大的Raman譜圖。隨體系壓力增大，ZnO樣品的拉曼特征峰逐漸向高波數(shù)移動(dòng)。當(dāng)體系壓力增加至3.2 GPa時(shí)，位于334 cm-1處拉曼散射峰突然消失，可能的原因在于二階多聲子散射模式在高壓下不穩(wěn)定所致。同時(shí)表征ZnO六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的438 cm-1處拉曼特征峰出現(xiàn)瞬間弱化和寬化，表明該體系壓力對(duì)ZnO纖鋅礦晶格結(jié)構(gòu)影響較大。表征氧化鋅E1縱光學(xué)波(LO)的位于580 cm-1拉曼峰逐漸向高頻方向移動(dòng)，同時(shí)伴隨著拉曼峰強(qiáng)度稍微弱化峰形變寬，拉曼峰弱化變寬現(xiàn)象與壓力條件下ZnO晶體纖鋅礦結(jié)構(gòu)微晶粒成核開(kāi)始時(shí)的無(wú)序和局域化有關(guān)。隨體系壓力繼續(xù)增加至9.0 GPa附近時(shí)，表征ZnO晶體六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的拉曼特征峰消失，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在589 cm-1附近有新的拉曼峰出現(xiàn)，此新峰的出現(xiàn)表明高壓下ZnO晶體開(kāi)啟由纖鋅礦到巖鹽礦相變過(guò)程[12]。體系壓力繼續(xù)升高，新出現(xiàn)的Raman特征峰強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)體系壓力達(dá)到11.5 GPa時(shí)，新的拉曼特征峰顯著增強(qiáng)，峰形變窄，同時(shí)向高波數(shù)方向發(fā)生移動(dòng)，表明此時(shí)ZnO晶體完全轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽礦結(jié)構(gòu)。隨后體系繼續(xù)加壓至20.9 GPa過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生二次相變。

圖4 純ZnO的高壓拉曼光譜圖Fig.4 High-pressure Raman spectrum of Pure ZnO

Chen等利用高壓Raman開(kāi)展對(duì)ZnO單晶和ZnO納米片的高壓相變行為研究中，他們指出屬于ZnO晶體纖鋅礦結(jié)構(gòu)的E2H振動(dòng)模式的消失以及位于約600 cm-1處新峰的生成表明纖鋅礦ZnO相變?yōu)閹r鹽礦ZnO[9]。高壓結(jié)構(gòu)相變過(guò)程會(huì)出現(xiàn)同時(shí)有兩相共存的一個(gè)階段，由此我們可以認(rèn)為在體系壓力為9.0 GPa左右時(shí)，拉曼譜圖中E2h振動(dòng)模式的消失和589 cm-1處新峰的出現(xiàn)表明ZnO晶體開(kāi)啟由纖鋅礦結(jié)構(gòu)向巖鹽礦結(jié)構(gòu)相變。體系壓力11.5 GPa時(shí)，新峰峰形明顯變窄，強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明ZnO晶體完全相變?yōu)閹r鹽礦結(jié)構(gòu)。

圖5所示為樣品1∶150Ag/ZnO隨體系壓力增加拉曼光譜圖。Ag摻雜ZnO樣品的高壓結(jié)構(gòu)相變規(guī)律與純ZnO相似，體系壓力增加到7.2 GPa以前，1∶150Ag/ZnO樣品一直保持著六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)體系壓力升高至7.2GPa時(shí)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅的拉曼特征峰完全消失，同時(shí)譜圖中位于595 cm-1處出現(xiàn)新的拉曼峰，表明Ag摻雜ZnO樣品在7.2 GPa左右發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。繼續(xù)對(duì)體系增加壓力，屬于巖鹽礦結(jié)構(gòu)ZnO的Raman特征峰逐漸變強(qiáng)，同時(shí)Raman峰緩慢向高頻移動(dòng)，直至達(dá)到本實(shí)驗(yàn)最高壓力19.6 GPa時(shí)，1∶150Ag/ZnO樣品一直保持立方巖鹽礦型。分析可得，Ag摻雜ZnO樣品由纖鋅礦變成巖鹽結(jié)構(gòu)的相變壓力大約為7.2 GPa。相對(duì)比純ZnO晶體，Ag摻雜ZnO晶體在較低的壓力下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，且相變過(guò)程持續(xù)較短。

圖5 1∶150Ag/ZnO的高壓拉曼光譜圖Fig.5 High-pressure Raman spectrum of the 1∶150Ag/ZnO

關(guān)于摻雜金屬元素對(duì)ZnO高壓結(jié)構(gòu)相變的影響，Jin等研究利用原位高壓同步輻射角色散X射線衍射技術(shù)研究Cu摻雜ZnO納米材料的高壓相變行為也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果，摻雜金屬Cu會(huì)使納米材料的相變壓力減小[15]。Yan等利用高壓Raman技術(shù)和第一性原理計(jì)算研究了Mn摻雜Zn的高壓相變，研究發(fā)現(xiàn)由于Mn的摻雜可能引起兩相表面能減小，從而在更低的壓力下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[14]。本文根據(jù)ZnO晶格參數(shù)以及晶胞體積相關(guān)數(shù)據(jù)分析可知，Ag摻雜可促使ZnO晶格膨脹從而引起晶體結(jié)構(gòu)松弛，同時(shí)Ag離子的摻雜效應(yīng)導(dǎo)致纖鋅礦和巖鹽礦兩相之間內(nèi)能差減小和相對(duì)體積變化增加。兩相間內(nèi)能差影響ZnO結(jié)構(gòu)相變[8]，是導(dǎo)致Ag摻雜ZnO樣品從六角纖維鋅礦結(jié)構(gòu)變成立方巖鹽結(jié)構(gòu)的壓力低于純ZnO晶體相變壓力的重要因素。

3 結(jié) 論

利用金剛石壓腔結(jié)合原位拉曼光譜技術(shù)測(cè)定了水熱輔助法所合成的純ZnO納米顆粒和Ag摻雜ZnO納米顆粒的高壓結(jié)構(gòu)相變行為，研究結(jié)果如下：

(1)利用三乙醇胺輔助水熱法制備了純ZnO晶體和Ag摻雜ZnO晶體。FESEM圖片顯示純ZnO和1∶150Ag/ZnO均為納米小顆粒堆積成的納米微球；XRD圖譜數(shù)據(jù)表明純ZnO晶體和1∶150Ag/ZnO晶體均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Ag摻雜ZnO結(jié)晶度較好。

(2)采用金剛石壓腔結(jié)合原位拉曼技術(shù)測(cè)定了純ZnO晶體和1∶150Ag/ZnO晶體的高壓結(jié)構(gòu)相變過(guò)程，分析得到純ZnO晶體和1∶150Ag/ZnO晶體從六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)到立方鹽巖結(jié)構(gòu)的相變壓力分別為9.0和7.2 GPa。Ag摻雜導(dǎo)致ZnO晶體較大的結(jié)構(gòu)松弛和較小的晶格能，同時(shí)Ag離子摻雜引起ZnO晶體帶隙變窄，晶格體積膨脹，兩相的相對(duì)體積增加，使得相比于純ZnO晶體，1∶150Ag/ZnO晶體具有較低相變壓力。

(3)此高壓研究揭示了元素?fù)诫s對(duì)ZnO材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，表明金剛石壓腔結(jié)合拉曼光譜應(yīng)用于納米新材料研究是可行的，高壓是納米材料調(diào)控原理的潛在研究手段。