鄒麗昌，黃 俊，李崢輝，鄧 瑤，邵國(guó)棟，阮 真，盧志民,2,3,姚順春,2,3*

1.華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東 廣州 510640 2.廣東省能源高效清潔利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 3.廣東省能源高效低污染轉(zhuǎn)化與工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640 4.廣州珠江電力有限公司，廣東 廣州 511458

引 言

可調(diào)諧激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)利用激光器窄線寬和波長(zhǎng)可調(diào)諧等特性，具有高靈敏度、高分辨率、實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境痕量氣體檢測(cè)[1]、工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程氣體檢測(cè)[2]、燃燒診斷[3]等眾多領(lǐng)域。TDLAS檢測(cè)通常分為直接吸收法(direct absorption spectroscopy,DAS)和基于波長(zhǎng)調(diào)制的諧波檢測(cè)法(wavelength modulation spectroscopy,WMS)。在對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)靈敏度要求更高，檢測(cè)下限要求更低的情況下，諧波檢測(cè)法因其可以有效降低檢測(cè)系統(tǒng)中低頻噪聲的干擾，而具有更大的優(yōu)勢(shì)。偶數(shù)次諧波信號(hào)的峰值與氣體吸收譜線的中心位置對(duì)應(yīng)，在實(shí)際應(yīng)用中通常選擇信號(hào)峰值最大的2f信號(hào)用于氣體濃度的檢測(cè)。

在實(shí)際長(zhǎng)期檢測(cè)過(guò)程中，可調(diào)諧激光器受內(nèi)、外部溫度變化等因素的影響，會(huì)導(dǎo)致波長(zhǎng)漂移和激光光強(qiáng)抖動(dòng)等。當(dāng)激光的輸出波長(zhǎng)產(chǎn)生漂移時(shí)，不僅會(huì)影響吸收信號(hào)的振幅，還會(huì)引起氣體吸收譜的畸變。信號(hào)幅度的波動(dòng)以及頻域內(nèi)諧波信號(hào)的漂移和抖動(dòng)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)性能顯著下降，使氣體的反演濃度產(chǎn)生誤差，并惡化檢測(cè)極限[4]。為了保持激光輸出波長(zhǎng)的穩(wěn)定，袁松等[5]設(shè)計(jì)了溫度補(bǔ)償電路，通過(guò)實(shí)時(shí)調(diào)整激光器的工作溫度，對(duì)激光器的波長(zhǎng)漂移進(jìn)行補(bǔ)償和穩(wěn)定。陳昊等[6]設(shè)計(jì)搭建了一套高精度恒溫控制系統(tǒng)，對(duì)激光器管殼進(jìn)行恒溫控制，有效消除了由于室溫變化引起的背景信號(hào)漂移。以上研究是從激光器溫度控制的角度來(lái)消除波長(zhǎng)漂移，對(duì)控溫系統(tǒng)提出了更高的要求，在一定程度上增加了檢測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜性和成本。Werle等[7]采用激光/樣品雙調(diào)制技術(shù)有效地抑制了漂移效應(yīng)引起的背景波動(dòng)。Kluczynski等[8]和Ruxton等[9]采用雙光束系統(tǒng)，即設(shè)置參考光路來(lái)對(duì)背景信號(hào)的漂移情況進(jìn)行跟蹤，進(jìn)而對(duì)背景進(jìn)行采集和消除。這些研究是通過(guò)增加系統(tǒng)裝置與復(fù)雜性來(lái)減少系統(tǒng)背景信號(hào)漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。唐七星等通過(guò)對(duì)光譜信號(hào)進(jìn)行相關(guān)性分析來(lái)修正背景信號(hào)漂移。趙迎等提出了背景信號(hào)實(shí)時(shí)搜索方法，通過(guò)調(diào)整激光器的掃描電流范圍使得激光器波長(zhǎng)在吸收區(qū)域和無(wú)吸收區(qū)域來(lái)回移動(dòng)，采用相關(guān)性分析方法提取無(wú)吸收區(qū)域的諧波信號(hào)作為背景信號(hào)，從而消除波長(zhǎng)漂移引起的背景信號(hào)改變帶來(lái)的反演誤差。這些方法(請(qǐng)參閱本刊38卷11期和35卷11期)修正了波長(zhǎng)在頻域上的漂移，但同時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)幅值波動(dòng)而導(dǎo)致的反演濃度誤差并未有效解決，其中一種消除方法還需要頻繁改變掃描電流范圍，對(duì)設(shè)備性能要求較高。

因此，在不增加裝置和系統(tǒng)復(fù)雜性的前提下，提出了一種采用2f信號(hào)平均峰峰值替代2f信號(hào)峰值，并結(jié)合以信噪比最優(yōu)為波長(zhǎng)漂移修正原則的綜合修正方法，旨在克服2f背景信號(hào)漂移的影響。通過(guò)搭建中紅外TDLAS-WMS檢測(cè)NO的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，驗(yàn)證該方法的可行性。

1 理論分析

1.1 2f背景信號(hào)理論分析

WMS技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于TDLAS痕量氣體檢測(cè)中，通過(guò)在激光器低頻鋸齒波掃描信號(hào)的基礎(chǔ)上加載高頻正弦波調(diào)制信號(hào)，使激光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生調(diào)制。激光器的出光頻率為

ν(t)=νc+δvcos(ωt)

(1)

式(1)中，νc為中心頻率，δv為頻率調(diào)制幅度。出射激光經(jīng)過(guò)待測(cè)氣體后被探測(cè)器探測(cè)后輸入鎖相放大器進(jìn)行2f信號(hào)解調(diào)。

隨著注入電流的改變，激光器頻率被調(diào)制的同時(shí)，激光光強(qiáng)也會(huì)被調(diào)制[10]。激光強(qiáng)度存在線性和非線性調(diào)制

(2)

式(2)中，I0為平均激光強(qiáng)度，K1和K2為線性強(qiáng)度調(diào)制系數(shù)和非線性強(qiáng)度調(diào)制系數(shù)，φ1和φ2為強(qiáng)度調(diào)制和頻率調(diào)制之間的線性和非線性相移。

通常在無(wú)目標(biāo)氣體吸收的情況下，由于光學(xué)系統(tǒng)中存在有限頻率相關(guān)傳輸β(νc，δv，t)，它對(duì)探測(cè)器上總激光強(qiáng)度調(diào)制有貢獻(xiàn)，所以經(jīng)過(guò)檢測(cè)系統(tǒng)后的激光強(qiáng)度可以寫(xiě)成

I(νc，δv，t)=β(νc，δv，t)I0(νc，δv，t)

(3)

β(νc，δv，t)具有波長(zhǎng)和長(zhǎng)度依賴性，其主體結(jié)構(gòu)一般擁有較穩(wěn)定的特性。在標(biāo)準(zhǔn)具長(zhǎng)度不變的情況下，背景信號(hào)和波長(zhǎng)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，隨著波長(zhǎng)在時(shí)域上的漂移，背景信號(hào)也產(chǎn)生相同程度的漂移，導(dǎo)致系統(tǒng)的信噪比不斷降低。

在檢測(cè)過(guò)程中，由于背景信號(hào)含有非線性部分，而非線性部分就會(huì)引起與氣體吸收無(wú)關(guān)的剩余幅度調(diào)制(residual amplitude modulation,RAM)，其存在會(huì)引起2f信號(hào)的畸變，造成基線漂移[10]，從而導(dǎo)致2f信號(hào)的對(duì)稱(chēng)性變化及幅值抖動(dòng)。

1.2 信噪比計(jì)算

采用信噪比最優(yōu)作為波長(zhǎng)漂移的修正原則，信噪比的定義為

(4)

式(4)中，(Average Vpp)2f signal為2f吸收峰兩側(cè)峰峰值的平均值，即2f吸收信號(hào)平均峰峰值；SD2f Background為2f吸收信號(hào)未吸收段，即背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3 2f背景信號(hào)漂移修正方法

一般而言，先在氣體池中通入零氣采集2f背景信號(hào)，然后將其近似作為測(cè)量所得2f吸收信號(hào)的背景信號(hào)進(jìn)行扣除[11]。然而，激光器在長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，由于溫度波動(dòng)等原因，其中心波長(zhǎng)會(huì)在一定的范圍內(nèi)來(lái)回漂移，造成背景信號(hào)不斷發(fā)生變化，信噪比也會(huì)隨著漂移程度的加劇而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，這種情況下如果直接使用通入零氣時(shí)的背景信號(hào)進(jìn)行扣除反而會(huì)引入額外的噪聲，增大測(cè)量誤差。在測(cè)量過(guò)程中，背景信號(hào)主體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在一定時(shí)間內(nèi)其形狀大小不會(huì)發(fā)生較大改變，只是會(huì)隨著時(shí)間產(chǎn)生波長(zhǎng)和基線漂移。為減少背景信號(hào)漂移的影響，采用2f信號(hào)平均峰峰值替代2f信號(hào)峰值建立氣體濃度反演標(biāo)定模型來(lái)修正基線漂移，并同時(shí)以信噪比最優(yōu)作為波長(zhǎng)漂移修正原則，這種背景信號(hào)漂移綜合修正方法的具體流程如圖1所示。

圖1 背景信號(hào)漂移修正算法流程圖Fig.1 Flow chart of background signal drift correction algorithm

首先用諧波信號(hào)平均峰峰值替代諧波信號(hào)峰值，利用其和測(cè)量濃度成正比的關(guān)系建立系統(tǒng)標(biāo)定模型，然后利用程序?qū)⒈尘靶盘?hào)數(shù)據(jù)在指定的采樣點(diǎn)范圍內(nèi)連續(xù)移動(dòng)，在此過(guò)程中氣體2f吸收信號(hào)不斷扣除背景信號(hào)并計(jì)算信噪比。當(dāng)2f背景信號(hào)在指定移動(dòng)范圍內(nèi)扣除和計(jì)算完畢時(shí)，便得到了信噪比在指定移動(dòng)范圍內(nèi)的變化，信噪比曲線中的最大值即代表2f吸收信號(hào)未吸收段與對(duì)應(yīng)的2f背景信號(hào)形狀最為吻合，即此時(shí)2f背景信號(hào)與2f吸收信號(hào)的波長(zhǎng)是一一對(duì)應(yīng)。其信噪比最大值對(duì)應(yīng)移動(dòng)的采樣點(diǎn)數(shù)即為由于溫度變化等因素所導(dǎo)致的波長(zhǎng)漂移距離。

2 實(shí)驗(yàn)部分

選用NO氣體作為檢測(cè)對(duì)象，所搭建的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。光源為分布反饋式連續(xù)波量子級(jí)聯(lián)激光器(DFB-CW QCL)，發(fā)射波長(zhǎng)位于5.18 μm附近的激光。激光經(jīng)過(guò)平面鏡反射后入射到25 cm單光程的氣體池被池內(nèi)氣體吸收，從氣體池出射出來(lái)的激光經(jīng)過(guò)離軸拋物面鏡聚焦后，由中紅外探測(cè)器探測(cè)并將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)后輸入多通道鎖相模塊進(jìn)行2f信號(hào)解調(diào)，解調(diào)后的2f信號(hào)由數(shù)據(jù)采集卡采集，最后傳輸至計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖2 TDLAS實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental schematic of TDLAS

實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置鋸齒波掃描頻率為2 Hz，正弦調(diào)制頻率為5 kHz，調(diào)制電壓為0.15 V，數(shù)據(jù)采集模塊的采集速率為10 kHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線選擇

吸收譜線的選取一般有兩個(gè)原則：(1)線強(qiáng)足夠強(qiáng)，以獲得較高的檢測(cè)靈敏度；(2)避開(kāi)其他氣體吸收譜線如H2O和CO2的干擾。如圖3所示為常壓、室溫條件下NO氣體分子在中紅外區(qū)域波數(shù)為1 927～1 932 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜線及模擬的吸光度，可見(jiàn)在這個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)沒(méi)有H2O和CO2等譜線的干擾，NO氣體分子在1 929.021 cm-1的吸收譜線強(qiáng)度最大。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇了波數(shù)為1 929.021 cm-1的NO吸收譜線。

圖3 HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中1 927～1 932 cm-1范圍內(nèi)NO，H2O和CO2吸收譜線強(qiáng)度及吸光度Fig.3 Absorption line strengths and absorbances of NO,H2O and CO2 with wavenumber from 1 927 to 1 932 cm-1 in HITRAN database

3.2 基于諧波信號(hào)平均峰峰值的濃度反演模型建立

利用配氣系統(tǒng)，采用高純(99.99%)N2稀釋100.4×10-6的NO標(biāo)氣，分別配置體積濃度為100×10-6，80×10-6，60×10-6，45×10-6，30×10-6，25×10-6，15×10-6，10×10-6和7×10-6的NO樣氣。為避免殘余氣體干擾，在每一個(gè)濃度的樣氣測(cè)量前，先往氣體池內(nèi)通入高純N2吹掃，待吹掃完全后，通過(guò)數(shù)據(jù)采集卡采集2f信號(hào)作為背景信號(hào)。之后在氣體池中通NO樣氣，待穩(wěn)定后采集2f信號(hào)。標(biāo)定時(shí)，由于2f背景信號(hào)和其對(duì)應(yīng)的2f吸收信號(hào)采集時(shí)間間隔很短，2f背景信號(hào)的漂移可忽略不計(jì)，該2f背景信號(hào)可直接作為對(duì)應(yīng)的2f吸收信號(hào)的背景來(lái)扣除?？鄢人杉谋尘靶盘?hào)后的2f吸收信號(hào)如圖4所示。由于峰值吸收波長(zhǎng)處氣體吸收增強(qiáng)，2f信號(hào)的平均峰峰值隨著氣體濃度的增加而增大。

圖4 不同NO配置濃度水平下的2f信號(hào)Fig.4 The 2f signal for different NO concentration levels

采用諧波信號(hào)平均峰峰值替代諧波峰值獲得的NO標(biāo)定曲線如圖5所示，可見(jiàn)諧波信號(hào)平均峰峰值和NO濃度呈現(xiàn)了很好的線性關(guān)系，線性擬合度R2達(dá)到了0.999 9，諧波信號(hào)平均峰峰值不受2f信號(hào)基線漂移的影響，因此可以有效降低檢測(cè)過(guò)程中因2f信號(hào)基線漂移而產(chǎn)生的測(cè)量誤差。NO的標(biāo)定曲線表示為

圖5 NO配置濃度和2f信號(hào)平均峰峰值的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和線性擬合Fig.5 Measured data dots and linear fitting of NO concentration and (Average Vpp)2f

y=13.006 13x+1.263 57

(5)

3.3 系統(tǒng)背景信號(hào)漂移分析

實(shí)驗(yàn)設(shè)置參數(shù)不變，持續(xù)向氣體吸收池內(nèi)通入NO含量為100.4×10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體，3 h內(nèi)共采集到7 251組數(shù)據(jù)。2f吸收信號(hào)峰值對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)位置即為氣體吸收中心波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的位置。峰值對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)位置隨連續(xù)采樣次數(shù)(運(yùn)行時(shí)間)的變化，如圖6所示。由此可知，激光器在連續(xù)運(yùn)行的3 h內(nèi)，氣體吸收峰對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)位置先向小采樣點(diǎn)數(shù)方向漂移，達(dá)到最大漂移量后，再逐漸往回大采樣點(diǎn)數(shù)方向漂移。以圖7所示結(jié)果為例，在連續(xù)采樣過(guò)程中，兩個(gè)不同時(shí)刻的2f吸收信號(hào)都發(fā)生了不同程度的漂移，采樣時(shí)刻2的漂移比采樣時(shí)刻1的嚴(yán)重，扣除背景后的2f吸收信號(hào)噪聲較大，且信號(hào)峰值也產(chǎn)生了抖動(dòng)，最終導(dǎo)致系統(tǒng)信噪比和反演濃度精度降低。與此同時(shí)，也可以從未吸收段信號(hào)看出波長(zhǎng)漂移和光強(qiáng)發(fā)生波動(dòng)過(guò)程中背景信號(hào)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

圖6 吸收峰采樣點(diǎn)位置的漂移Fig.6 The drift of the sampling point position of absorption peak

圖7 氣體吸收時(shí)的2f背景信號(hào)與兩個(gè)不同時(shí)刻背景信號(hào)扣除前后的2f吸收信號(hào)Fig.7 The 2f background signal without gas absorption and the 2f signals before and after background signal subtraction at two different moments

3.4 系統(tǒng)連續(xù)檢測(cè)中背景信號(hào)漂移修正

在進(jìn)行連續(xù)測(cè)量前，先采集背景信號(hào)。然后利用配氣系統(tǒng)配置NO含量為20×10-6的樣氣，通入氣體池內(nèi)，等待氣體池內(nèi)氣體穩(wěn)定后，連續(xù)60 min采集NO吸收的2f信號(hào)。

利用圖1所述方法對(duì)波長(zhǎng)漂移進(jìn)行修正，即以信噪比最優(yōu)作為波長(zhǎng)漂移修正原則，2f吸收信號(hào)連續(xù)逐個(gè)扣除移動(dòng)的背景信號(hào)，同時(shí)計(jì)算信噪比SNR，得到信噪比隨2f背景信號(hào)移動(dòng)點(diǎn)數(shù)的變化關(guān)系。圖8所示為某一時(shí)刻采集的2f吸收信號(hào)修正過(guò)程中其信噪比隨2f背景信號(hào)移動(dòng)點(diǎn)數(shù)的變化關(guān)系。信噪比最大值對(duì)應(yīng)的移動(dòng)點(diǎn)數(shù)即為由于溫度變化等因素導(dǎo)致的波長(zhǎng)漂移距離，此時(shí)得到的扣除背景后的諧波信號(hào)已消除了波長(zhǎng)漂移的影響。

圖8 信噪比隨2f背景信號(hào)移動(dòng)點(diǎn)數(shù)的變化關(guān)系Fig.8 The relationship between SNR and the moving sampling point of 2f background signal

利用式(5)標(biāo)定模型，計(jì)算得到背景信號(hào)波長(zhǎng)漂移修正前和修正后的NO濃度隨時(shí)間的變化過(guò)程，如圖9所示。由圖9所示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可得，背景信號(hào)波長(zhǎng)漂移修正前和修正后反演濃度的平均值分別為20.97×10-6和20.63×10-6，最大相對(duì)誤差分別為6.30%和3.85%，標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.19×10-6和0.07×10-6，反演濃度相對(duì)誤差的均方值分別為24.39%和9.99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該修正方法有效地抑制了背景信號(hào)漂移的干擾，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖9 背景信號(hào)漂移修正前后連續(xù)測(cè)量得到的NO濃度Fig.9 NO concentration obtained by continuous measurement before and after background signal drift correction

4 結(jié) 論

針對(duì)TDLAS-WMS系統(tǒng)連續(xù)檢測(cè)中的2f背景信號(hào)漂移的問(wèn)題，分析了背景信號(hào)漂移隨時(shí)間變化的特點(diǎn)，提出了以2f信號(hào)平均峰峰值替代2f信號(hào)峰值來(lái)建立標(biāo)定曲線以修正背景信號(hào)基線漂移，并同時(shí)以信噪比最優(yōu)為2f背景信號(hào)波長(zhǎng)漂移修正的原則，建立了諧波背景信號(hào)漂移綜合修正模型。搭建了中紅外激光吸收光譜氣體濃度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了2f背景信號(hào)漂移修正前后反演濃度的精度和長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)檢測(cè)中反演濃度的準(zhǔn)確性和系統(tǒng)穩(wěn)定性。在標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中，修正方法有效地提高了系統(tǒng)的靈敏度和擬合曲線的線性度；在長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，背景信號(hào)漂移修正后反演濃度的最大相對(duì)誤差由6.30%降低到了3.85%，標(biāo)準(zhǔn)差由0.19×10-6降低到了0.07×10-6，相對(duì)誤差的均方值由24.39%降低到了9.99%。