＊霍漢鑫 祝怡斌 朱和玲 孟磊 鞠麗萍 陳玉福

（1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心 北京 100012 2.礦冶科技集團有限公司 北京 100160 3.中鋁廣西有色稀土開發(fā)有限公司 廣西 530000）

離子型稀土礦作為國家保護性開采特定礦種，20世紀(jì)在我國贛南首先發(fā)現(xiàn)[1]，目前我國離子型稀土資源主要分布在南方六省區(qū)17個市，包括江西省贛州市，湖南省永州市、郴州市，廣西壯族自治區(qū)賀州市、崇左市、梧州市、貴港市、玉林市，廣東省河源市、清遠市、梅州市、韶關(guān)市、揭陽市，福建省龍巖市、三明市，云南省楚雄市、德宏州[2-3]。

圖1 原地浸礦工藝流程圖

我國離子型稀土礦浸出工藝經(jīng)歷了3個階段，分別為氯化鈉桶浸工藝、池浸工藝、原地浸出工藝[4-7]。我國現(xiàn)階段離子型稀土開采主要采用原地浸出工藝。原地浸礦生產(chǎn)工藝主要是采用高濃度硫酸銨浸礦液原位注入到礦體中浸礦，將礦體中的稀土置換出，收集浸礦母液在母液車間回收稀土。大量高濃度硫酸銨浸礦劑的使用，使采場中殘留大量硫酸銨[8-10]，而原地浸礦工藝環(huán)保措施不力的情況下，在雨季硫酸銨會隨著雨水淋溶滲出，造成周邊水環(huán)境氨氮濃度升高[11-13]。

目前，原地浸礦工藝對于礦體的影響研究較少，提出的環(huán)保措施有效性并未得到實際工程上的驗證。本研究選取南方某省離子型稀土礦區(qū)三個小流域稀土礦樣，通過清水淋洗模擬實驗，分析清水淋洗浸礦后礦體淋洗水氨氮的濃度變化，驗證清水淋洗措施去除礦體中殘留銨離子的效果。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

硫酸銨、硫酸。

(2)試驗儀器及設(shè)備

浸礦及清水淋洗設(shè)備、哈希DR2800分光光度計、Mettler-Toledo設(shè)備有限公司pH計、哈希LA-EC20電導(dǎo)率儀、上海Mettle-Toledo儀器二廠AB104-N電子天平。

(3)試驗樣品

采集廣西省某稀土礦區(qū)3個小流域離子型稀土礦樣品。

圖2 浸礦及清水淋洗設(shè)備

(4)試驗方法

①裝填浸礦柱：取粒徑均勻無雜質(zhì)稀土各裝填45L于稀土柱中。

②配制浸礦液：配制2%硫酸銨溶液作為浸礦液[14-15]，調(diào)pH值至4.5。

③浸礦：在浸礦柱中注入浸礦液至淹沒稀土礦，浸泡48h后放出浸礦液。

④清水淋洗：控制流速1mL/min～6mL/min，對浸礦后浸礦柱進行淋洗，測試淋洗出水氨氮濃度、pH值、含鹽量。

⑤間斷淋洗：在淋洗時，間斷一定時間后繼續(xù)淋洗，分析氨氮濃度、pH值、含鹽量的變化情況。

⑥淋洗終點：當(dāng)氨氮濃度、pH值滿足按照《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）標(biāo)準(zhǔn)限值時，判斷為淋洗終點。

2.結(jié)果與討論

(1)淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量的變化

浸礦柱裝填體積為45L，浸礦液pH4.5，淋洗時間為38d，終點淋洗水氨氮濃度為8mg/L，淋洗總水量為55.06L，淋洗水體積約為稀土體積的1.22倍。

圖3為稀土淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量的變化情況，由圖可知，淋洗過程氨氮濃度呈迅速下降后緩慢下降現(xiàn)象。在淋洗初期淋洗水氨氮濃度大幅下降，在累積淋洗水體積為9.12L時，氨氮濃度從4047mg/L降至420mg/L，淋洗水占總水量的16.5%，而氨氮濃度下降89.7%。繼續(xù)淋洗，氨氮濃度呈緩慢下降趨勢，從420mg/L降至8mg/L，淋洗水量為45.94L，占總水量84.5%，而氨氮濃度下降比例為10.3%。試驗中發(fā)現(xiàn)第7天停止淋洗120h，在第12天再次淋洗時，淋洗水氨氮濃度從200mg/L升至456mg/L，第34天停止淋洗96h，再次淋洗時，淋洗水氨氮濃度并未上升，達到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）中15mg/L的限值要求。

圖3 稀土淋洗出水氨氮濃度隨時間和淋洗水量的變化

(2)淋洗出水pH值隨時間和淋洗水量的變化

圖4為稀土淋洗出水pH值隨時間和淋洗水量的變化情況，由圖可知，隨著淋洗水量的增加pH會迅速上升而后趨于平穩(wěn)，在淋洗水量為13.12L，為裝填稀土體積的0.3倍時，pH值升至6.12，達到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）中pH值6～9的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。在淋洗過程中，淋洗水pH值后會出現(xiàn)小幅波動，但幅度較小，最大從6.36降至6.18，在間斷淋洗時并未出現(xiàn)pH值下降情況。

圖4 稀土淋洗出水pH值隨時間和淋洗水量的變化

(3)淋洗出水含鹽量隨時間和淋洗水量的變化

在《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）均無含鹽量標(biāo)準(zhǔn)，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中溶解性總固體標(biāo)準(zhǔn)為1000mg/L，因溶解固體總固體一般都要比含鹽量高，同時該標(biāo)準(zhǔn)為飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，因此本次試驗以該標(biāo)準(zhǔn)的1.5倍1500mg/L判定淋洗終點[16-18]。

圖5為淋洗出水含鹽量隨時間和水量變化，可以發(fā)現(xiàn)，含鹽量在淋洗初期會大幅下降，而后緩慢下降，最后趨于平緩。累積淋洗水量30.28L，為裝填稀土體積的0.67倍時，淋洗出水含鹽量降至1496mg/L。

圖5 稀土淋洗出水含鹽量隨時間和淋洗水量的變化

在累積淋洗體積9.12L時，占總淋洗水量30%，含鹽量從26950mg/L降至3003mg/L，占下降量的94%，而后繼續(xù)淋洗21.16L，占總水量69.9%，含鹽量從3003mg/L降至1496mg/L，占下降量的6%，達到設(shè)定淋洗終點。繼續(xù)淋洗24.78L，含鹽量從1496mg/L降至1232mg/L，含鹽量下降幅度僅為1%。

在間斷淋洗時，含鹽量會有所上升，在第7天停止淋洗，在第12天再次淋洗時，含鹽量從1430mg/L升至3636mg/L，而在淋洗后期，第34天停止96h，再次淋洗時，淋洗水含鹽量并未上升。

(4)稀土淋洗水氨氮濃度與pH值變化對比分析

圖6為稀土淋洗出水氨氮濃度和pH變化對比，可以發(fā)現(xiàn)，淋洗過程中氨氮濃度和pH值均在淋洗前期大幅變化，而后趨于平緩。在間斷淋洗時，氨氮會小幅回升，但pH值既有下降，也會出現(xiàn)上升情況。在連續(xù)淋洗時，氨氮濃度會持續(xù)下降，但pH值則會出現(xiàn)小幅波動。淋洗過程中，pH值達到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）中6～9的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，淋洗水量為13.12L，為裝填稀土體積的0.3倍時，而氨氮濃度達到排放標(biāo)準(zhǔn)15mg/L時，淋洗水量為55.06L，為裝填稀土體積的1.22倍，這也表明在清水淋洗時，pH值較氨氮先達到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 淋洗水氨氮濃度與pH值變化對比

(5)稀土淋洗水氨氮濃度與含鹽量變化對比分析

圖7為稀土淋洗出水氨氮濃度和含鹽量變化對比，可以發(fā)現(xiàn)，清水淋洗過程中，淋洗水氨氮濃度與含鹽量下降趨勢具有很強的相關(guān)性，尤其在氨氮濃度和含鹽量濃度較高情況下，氨氮濃度的下降與含鹽量的下降趨勢相似，均在前期大幅下降，后期下降平緩，間斷淋洗同樣會出現(xiàn)上升。

圖7 淋洗水氨氮濃度與含鹽量變化對比

而隨著氨氮和含鹽量濃度的降低，淋洗水氨氮濃度和含鹽量降低趨勢存在差異性，氨氮濃度持續(xù)下降時，含鹽量趨于穩(wěn)定，主要是由于稀土浸礦后，礦體中主要殘留的鹽為硫酸銨，因此淋洗去除的含鹽量主要為硫酸銨，溶出的其他離子占比很小。隨著淋洗量增加，硫酸銨濃度減小，占比含鹽量的比例逐漸減小，含鹽量主要為其他離子，氨氮濃度的降低，對于含鹽量影響較小，因此低濃度下，氨氮濃度與含鹽量變化存在差異性。

3.結(jié)論

（1）研究結(jié)果表明，高濃度硫酸銨（2%）浸礦后稀土，通過清水淋洗，出水氨氮濃度、pH值均能滿足《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）排放限值要求。

（2）在清水淋洗的過程中，淋洗水氨氮濃度、含鹽量的下降趨勢呈現(xiàn)很強相關(guān)性，均為先大幅下降后緩慢下降規(guī)律，同時間斷淋洗會存在淋洗水氨氮濃度、含鹽量上升情況。

（3）隨著氨氮和含鹽量濃度的降低，淋洗水氨氮濃度和含鹽量降低趨勢存在差異性，這與硫酸銨占比含鹽量的比例逐漸減小有關(guān)。

（4）淋洗過程pH會迅速上升而后趨于平穩(wěn)，存在小幅波動；pH值達到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451-2011）中6～9的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，淋洗水量為13.12L，而氨氮濃度達到排放標(biāo)準(zhǔn)15mg/L時，淋洗水量為55.06L，表明在清水淋洗時，pH值較氨氮先達到排放標(biāo)準(zhǔn)。

以上結(jié)果表明，清水淋洗能有效降低稀土礦原地浸礦工藝殘留礦體中浸礦劑，同時建議稀土礦山開展清水淋洗措施前進行小試實驗，獲取工藝參數(shù)，為工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。