＊孔維巍 張如娜 田華*

（1.吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所 吉林 130000 2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 河北 066000）

超級電容器是一類可以快速儲存與釋放電荷的電化學(xué)能量儲存裝置。根據(jù)電荷儲存的機(jī)理，超級電容器電極材料主要分為三類：雙電層電容材料、贗電容材料、電池型電容材料[1-2]。其中，電池型電容材料依靠體相中的可逆法拉第反應(yīng)，具有較高的比容量。在混合超級電容器中，電池型電容材料能夠顯著提高超級電容器的能量密度與功率密度。近年來，電池型電容材料的設(shè)計(jì)與合成逐漸成為了電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。

在眾多的電池型電容材料中，鎳鈷雙金屬化合物作為混合超級電容器正極材料時(shí)，憑借鎳元素提供的有效活性位點(diǎn)以及鈷元素支撐的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠與活性炭負(fù)極形成良好的性能匹配關(guān)系，提高混合超級電容器的能量儲存與輸出能力[3]。目前，鎳鈷硫化物，鎳鈷磷化物，鎳鈷氧化物，鎳鈷氫氧化物已經(jīng)在混合超級電容器中得到了廣泛研究和應(yīng)用[4-6]。Lin等采用了兩步固液反應(yīng)路線，通過硫離子摻入制備了花球狀鎳鈷硫化物（NiCo-S）。NiCo-S的比電容可以達(dá)到1317.8F/g（電流密度為1A/g）以及較好的倍率性能（電流密度為10A/g時(shí)，容量保持率為77.9%）[7]。此外，鎳鈷雙金屬化合物的陰離子結(jié)構(gòu)是控制微觀結(jié)構(gòu)的重要因素，并且決定了鎳元素與鈷元素的法拉第反應(yīng)活性。因此，陰離子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化是提升鎳鈷雙金屬化合物超級電容器性能的重要途徑。

本文設(shè)計(jì)了一種NiCoC2O4固溶體的微乳液合成方法，利用草酸二乙酯在液-液界面上的水解反應(yīng)生成活性草酸根離子，繼而依靠鎳、鈷兩種元素的共沉淀過程形成具有片層結(jié)構(gòu)的固溶體電極材料。其中，微乳液反應(yīng)的溫度是控制草酸二乙酯水解反應(yīng)速率的重要因素，決定了微乳液兩相界面上的草酸鹽固溶體的沉積速度。微乳液反應(yīng)的溫度優(yōu)化指出在75℃下的草酸二乙酯水解反應(yīng)速率，能夠有效促進(jìn)固溶體片層結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而改善電極材料的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，提高混合電容器的電荷儲存能力。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

六水氯化鎳（NiCl·6H2O）、六水氯化鈷（CoCl·6H2O）、草酸二乙酯（C6H10O4）、硫氰酸銨（NH4SCN）、曲拉通X-100（C34H62O11），分析級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正丁醇（CH3(CH2)3OH），分析級，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；正庚烷（C7H16），分析級，天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

(2)試驗(yàn)儀器

電化學(xué)工作站（CHI604E），上海辰華儀器有限公司；電池性能測試儀（CT-3008W-5V20mA-S4），深圳市新威爾電子有限公司；X射線衍射儀（D-max-2500/PC），日本Rigaku公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司；透射電子顯微鏡（Ht-7700），日本電子公司；熱重分析儀（SHIMADZU DTG-60A），日本島津公司。

(3)NiCoC2O4固溶體的微乳液合成

在攪拌下，將40mL Triton X-100、40mL正庚烷，890mL正丁醇和30mL H2O混合，獲得均勻無色透明的微乳液。

將18g NiCl2·6H2O溶解在150mL NH4SCN（16g，0.21mol）水溶液中，攪拌30min。取40mL的微乳液加入到上述鎳鹽溶液中，攪拌40min。靜置后，分離并收集油相得到深藍(lán)色的鎳鹽微乳液。

將6g CoCl2·6H2O溶解在150mL NH4SCN（16g，0.21mol）水溶液中，攪拌30min。將40mL原始溶液加入到上述鈷鹽溶液中，攪拌40min。靜置后，分離并收集油相得到暗紅色的鈷鹽微乳液。

將15mL鎳鹽微乳液和25mL鈷鹽微乳液混合攪拌均勻。取10mL的草酸二乙酯（DEO）溶于上述鎳-鈷鹽混合微乳液中，在65℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到粉色固體。該產(chǎn)品簡寫為Ni-Co-65。將反應(yīng)溫度變?yōu)?5℃，85℃，產(chǎn)物分別簡寫為Ni-Co-75和Ni-Co-85。

(4)電極的制備

將所制備的粉末與5wt%的乙炔黑和10wt%的聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑混合均勻。將少量的去離子水加入到混合物中形成均勻的電極膏。將該電極膏涂覆在泡沫鎳（1.0cm×1.0cm）上，所制備的電極在60℃下真空干燥24h?；钚晕镔|(zhì)在電極上的單位面積質(zhì)量約為2mg/cm2。

(5)超級電容器性能分析

本文以6mol/L的KOH溶液作為電解液，采用三電極體系對NiCoC2O4固溶體的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。三電極體系是由自制電極、參比電極及輔助電極構(gòu)成。將自制電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，石墨電極作為輔助電極，組裝成三電極體系。

2.結(jié)果與討論

(1)結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1(a)是NCC-65、NCC-75、NCC-85的XRD衍射譜圖。這些樣品在2θ為18.9°、22.8°、35.3°、40.8°處有尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)CoC2O4·2H2O（JCPDS No 25-0250）的（202）（004）（022）（510）晶面，說明在不同溫度下得到的NiCoC2O4都是以草酸鈷為晶體結(jié)構(gòu)主體的固溶體化合物。此外，NiCoC2O4固溶體對應(yīng)于（022）晶面的衍射峰隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸向大角度方向偏移，說明NiCoC2O4固溶體的單元晶胞沿正交晶體的（022）方向發(fā)生了收縮。NiCoC2O4固溶體的晶胞收縮在一定程度上會阻礙電化學(xué)反應(yīng)的電子和離子傳輸過程，這也是高溫度反應(yīng)條件下得到的NiCoC2O4固溶體比電容出現(xiàn)下降的主要原因。此外，NCC-65，NCC-75、NCC-85對應(yīng)于（202）晶面的尖銳衍射峰說明NiCoC2O4固溶體均具有良好的結(jié)晶度。

圖1(b)是NCC-65、NCC-75、NCC-85在400-4000cm-1波數(shù)下的FT-IR譜圖。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體在3377cm-1處的吸收峰對應(yīng)于水分子的O-H伸縮振動(dòng)，說明NiCoC2O4固溶體中存在大量的結(jié)晶水。另外，在828cm-1、1316cm-1、1359cm-1處的尖銳吸收峰分別對應(yīng)C2O42-的C-C、C-O、C=O伸縮振動(dòng)。NiCoC2O4固溶體在491cm-1處的弱吸收峰對應(yīng)于M-O（Ni-O、Co-O）的伸縮振動(dòng)，說明了草酸鎳、草酸鈷兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)的共同存在。結(jié)果表明，在草酸二乙酯的輔助下，微乳液反應(yīng)法在65-85℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)可以得到穩(wěn)定的NiCoC2O4固溶體結(jié)構(gòu)。

圖1 NiCoC2O4固溶體的結(jié)構(gòu)分析

圖2是NCC-65、NCC-75、NCC-85的SEM和TEM圖。從圖2(a)中可以觀察到，NCC-65具有長方體結(jié)構(gòu)，其長度約為1μm，寬約為500nm。此外，圖2(e)中的TEM圖表明，NCC-65的長方體結(jié)構(gòu)是由片層堆積而成，并且片層之間的間距較小，結(jié)構(gòu)相對致密，且表面粗糙多孔。相較于NCC-65的微觀形貌，圖2(b)中的NCC-75仍然具有規(guī)則的長方體結(jié)構(gòu)，但是它體積發(fā)生了明顯的膨脹。從圖2(e)中的TEM可以觀察到，NCC-75的長方體結(jié)構(gòu)同樣是由片層堆積而成。同NCC-65相比，NCC-75的片層間距明顯增大，且表面更加致密。圖2(c)是NCC-85的SEM圖。圖像顯示部分NiCoC2O4的長方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為了小的塊狀結(jié)構(gòu)，說明反應(yīng)溫度的升高會破壞NiCoC2O4固溶體的固有規(guī)則結(jié)構(gòu)。從圖2(f)可以觀察到，由片層堆積而成的長方體結(jié)構(gòu)周圍有少量薄片結(jié)構(gòu)存在，進(jìn)一步說明反應(yīng)溫度的升高會使NiCoC2O4固溶體的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂。

圖2 NiCoC2O4固溶體的SEM和TEM圖

(2)超級電容器性能分析

微乳液法的反應(yīng)溫度對NiCoC2O4固溶體的超級電容器性能具有明顯的影響。因此，對NCC-65、NCC-75、NCC-85進(jìn)行了循環(huán)伏安和恒流充放電分析。圖3(a)是NiCoC2O4固溶體在電位區(qū)間為0～0.8V，掃速為5mV/s時(shí)的CV曲線。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體均有兩對明顯的氧化還原峰，說明在充電過程中存在Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+兩個(gè)氧化還原電對的可逆電化學(xué)反應(yīng)過程。此外。NiCC-75的循環(huán)伏安曲線的幾何面積最大，說明它的比電容最高。圖3(b)是NiCoC2O4固溶體在電流密度為1A/g時(shí)的恒電流充放電曲線。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體具有對稱的充放電平臺，說明NiCoC2O4固溶體是典型的電池型電容材料。此外，NiCoC2O4固溶體的充電電壓平臺與放電電壓平臺間的電位差值較小，說明NCC-65、NCC-75、NCC-85的法拉第反應(yīng)過程都具有良好的可逆性，也證明了以上三種電極材料均具有較高的庫倫效率。此外，根據(jù)NiCoC2O4固溶體的充放電曲線，可以計(jì)算得到NCC-65、NCC-75、NCC-85的比電容。結(jié)果表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在電流密度為1A/g時(shí)的比電容分別為1225.5F/g、1386.7F/g、1069.9F/g，說明微乳液法在反應(yīng)溫度為75℃時(shí)制備的NiCoC2O4固溶體具有最大比電容，可以有效的提高超級電容器的電荷儲存性能。

圖3 NiCoC2O4固溶體的電化學(xué)行為分析

圖4(a)是NCC-65、NCC-75、NCC-85在1A/g到10A/g電流密度范圍內(nèi)的倍率性能圖。從圖中可以看到，NiCoC2O4固溶體的比電容隨著電流密度的增加逐漸降低。結(jié)果表明，經(jīng)NCC-65、NCC-75、NCC-85的容量保持率分別達(dá)到了91.1%、89.8%、90%，說明微乳液反應(yīng)溫度的改變對NiCoC2O4固溶體的倍率性能并沒有產(chǎn)生明顯的影響。圖4(b)是NiCoC2O4固溶體在5A/g的電流密度下的循環(huán)性能圖。NCC-65、NCC-75、NCC-85三種材料在1000圈循環(huán)之前，它們表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性能。但是，在1000圈循環(huán)后，NCC-85的比電容開始出現(xiàn)明顯的衰減，主要可以歸結(jié)于其細(xì)小塊狀結(jié)構(gòu)在反復(fù)充電過程中的分解。NCC-65、NCC-75具有規(guī)則的長方體結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高了它們的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在2000圈循環(huán)后，容量保持率分別為初始比電容的83.4%、85.1%、66.4%。

圖4 NiCoC2O4固溶體的電化學(xué)性能分析

3.結(jié)論

在NiCoC2O4固溶體的微乳液合成過程，最佳的反應(yīng)溫度為75℃。相比于NCC-65、NCC-85，NCC-75在電流密度為1A/g時(shí)能夠具有最大的比電容。微觀形貌研究表明，隨著溫度的升高，NiCoC2O4固溶體的形貌均產(chǎn)生細(xì)微的變化，片層結(jié)構(gòu)的間距隨著反應(yīng)溫度的增加會不斷增大，但是過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)的破裂，降低電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在電流密度為1A/g時(shí)的比電容分別為1225.5F/g、1386.7F/g、1069.9F/g。此外，在2000圈循環(huán)后，它們的容量保持率分別為初始比電容的83.4%、85.1%、66.4%。