馮雅，柴方剛 ，劉小荷，劉培華

(1.青島雙星裝備制造有限公司，山東 青島 266400；2.青島海信日立空調(diào)系統(tǒng)有限公司，山東 青島 266400)

1 橡膠生產(chǎn)廢氣概述

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，橡膠工業(yè)在工業(yè)領(lǐng)域中占據(jù)了重要地位。從改革開(kāi)放以后，伴隨我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的崛起，帶動(dòng)與其緊密相關(guān)的橡膠工業(yè)也發(fā)展迅速。然而生產(chǎn)橡膠排出的廢氣會(huì)對(duì)動(dòng)物和環(huán)境造成不利的影響。

橡膠制造生產(chǎn)工藝對(duì)廢氣產(chǎn)生有很大的影響。一般情況下生膠如丁苯橡膠、氯丁、順丁等，在規(guī)定的儲(chǔ)存及使用條件下并不會(huì)產(chǎn)生毒害作用[1]。在橡膠生產(chǎn)過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑易在加熱過(guò)程中釋放出來(lái)，會(huì)造成空氣污染。除此之外，在煉膠、壓延、硫化等工序的高溫塑煉和氧化過(guò)程中，生膠也會(huì)釋放出毒害氣體；原材料中部分有機(jī)物由于沸點(diǎn)低，也會(huì)在加熱過(guò)程中揮發(fā)到空氣中從而造成污染。

橡膠輪胎行業(yè)產(chǎn)生的揮發(fā)性污染物主要包含惡臭、工業(yè)粉塵等，由于污染物成分多種多樣，且生產(chǎn)工廠排放量大，因此會(huì)對(duì)導(dǎo)致周邊環(huán)境空氣質(zhì)量下降，對(duì)人類(lèi)健康也會(huì)造成威脅。

橡膠輪胎廢氣成分[2]大致可分成六類(lèi)：

（1）烴類(lèi)：烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；

（2）胺類(lèi)：苯胺類(lèi)、環(huán)己胺、三甲胺、二甲胺等；

（3）粉塵類(lèi)：炭黑、膠粒等；

（4）含氯的化合物：酰胺、吲哚類(lèi)等；

（5）含硫的化合物：硫醇類(lèi)、硫醚類(lèi)、二氧化硫等；

（6）含氧的有機(jī)物：醇、酚、醛、酮、有機(jī)酸等。

危害人類(lèi)健康的橡膠輪胎廢氣中，無(wú)機(jī)物包含硫化氫、炭黑等，有機(jī)污染物在惡臭氣體中所占比例更大。

2 橡膠行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)及解決對(duì)策

2.1 橡膠類(lèi)工業(yè)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1.1 參考標(biāo)準(zhǔn)

橡膠類(lèi)工業(yè)廢氣排放主要參照以下兩種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：

（1）GB 14554—93《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

（2）GB 27632—2011《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2.1.2 具體排放表

（1）《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 27632—2011）對(duì)應(yīng)排放表，見(jiàn)表1。

（2）《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—93）中對(duì)應(yīng)排放表，見(jiàn)表2。

2.2 設(shè)計(jì)原則和目的

項(xiàng)目按照達(dá)標(biāo)安全性、技術(shù)合理性、經(jīng)濟(jì)實(shí)用性原則設(shè)計(jì)和建設(shè)。項(xiàng)目完成和投產(chǎn)后，達(dá)到國(guó)家《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB27632—2011）及《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB14554—93）中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（其中煙囪高度按照15 m）。

（1）達(dá)標(biāo)安全性：項(xiàng)目設(shè)計(jì)應(yīng)遵守國(guó)家環(huán)境保護(hù)的相關(guān)規(guī)章制度，保證處理后的廢氣各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)；除此之外，對(duì)于廢氣的分散點(diǎn)源和季節(jié)性濃度變化的特點(diǎn)，要有具體的應(yīng)對(duì)措施，確保惡劣條件下也能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

表1 《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 27632-2011）

表2 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554-93）

（2）技術(shù)合理性：在完全達(dá)到現(xiàn)行的所有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的同時(shí)，項(xiàng)目設(shè)計(jì)方案需要考慮到操作管理、維護(hù)巡檢的安全和便利，處理工藝應(yīng)具備充分的技術(shù)合理性。

（3）經(jīng)濟(jì)實(shí)用性：應(yīng)以科學(xué)、盡量簡(jiǎn)便和為使用者節(jié)省造價(jià)、運(yùn)行成本為目標(biāo)，兼顧設(shè)備的可操作性、易維護(hù)性、實(shí)用性等進(jìn)行設(shè)計(jì)。

3 技術(shù)方案

3.1 密煉車(chē)間

3.1.1 概況

輪胎行業(yè)的密煉車(chē)間一般分為母煉車(chē)間和終煉車(chē)間，但是對(duì)于一些小型的密封件、膠管等橡膠制品，企業(yè)母煉和終煉是用同一臺(tái)密煉機(jī)進(jìn)行的。橡膠輪胎行業(yè)廢氣濃度最高的工序，其主要的廢氣泄漏點(diǎn)為密煉機(jī)的上頂栓、下頂栓、擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、隔離劑和膠冷線位置。

母煉工序：是將各種原材料加入母煉機(jī)在一定壓力和溫度下煉成初始的膠料，其中上頂栓工位主要以顆粒物為主。整個(gè)密煉工序VOCs濃度最高的位置是密煉機(jī)的下頂栓和擠出機(jī)位置。開(kāi)煉機(jī)、隔離劑及膠冷線工位的濃度相對(duì)較低，但是風(fēng)量較大。

終煉工序：是將母煉生產(chǎn)的膠料加入一定的化學(xué)物質(zhì)重新煉制的過(guò)程，相當(dāng)于進(jìn)行深加工，終煉完成的膠料進(jìn)入壓延車(chē)間進(jìn)行下一個(gè)工序。終煉工序比母煉少1臺(tái)擠出機(jī)，密煉機(jī)下頂栓出料后直接進(jìn)入開(kāi)煉機(jī)，但是要比母煉多1～2臺(tái)開(kāi)煉機(jī)。其中上頂栓工位產(chǎn)出主要以顆粒物為主。整個(gè)工序VOCs濃度最高的位置是密煉機(jī)的下頂栓位置；開(kāi)煉機(jī)、隔離劑及膠冷線工位的濃度相對(duì)較低，但是風(fēng)量較大。

3.1.2 處理方案

（1）上頂栓位置

處理方式：?jiǎn)闻_(tái)處理（除塵器出口與開(kāi)煉機(jī)、隔離劑、膠冷線的廢氣治理設(shè)備合并）。

處理工藝：收集+布袋除塵+注入式低溫等離子+復(fù)合光氧催化+動(dòng)力排空。

（2）下頂栓和擠出機(jī)位置

處理方式：多機(jī)并聯(lián)處理。

處理工藝：收集+布袋除塵+活性炭吸附濃縮/沸石轉(zhuǎn)輪濃縮+催化燃燒+動(dòng)力排空。

（3）開(kāi)煉機(jī)、隔離劑、膠冷線位置

處理方式：?jiǎn)闻_(tái)處理。

處理工藝：收集+高效過(guò)濾+注入式低溫等離子+復(fù)合光氧催化+動(dòng)力排空。

3.1.3 工藝流程

廢氣治理工藝流程圖如圖1和圖2所示。

圖1 上頂栓、開(kāi)煉機(jī)、隔離劑、膠冷線廢氣治理工藝流程圖

3.2 壓延/硫化車(chē)間

圖2 下頂栓與擠出機(jī)廢氣治理工藝流程圖

壓延硫化車(chē)間的VOCs濃度相比于密煉車(chē)間要低很多，并且風(fēng)量較大，若采用燃燒法，其運(yùn)行及投資費(fèi)用巨大，因此不建議使用燃燒法進(jìn)行處理，建議采用復(fù)合光催化廢氣治理設(shè)備進(jìn)行處理。復(fù)合光催化廢氣治理工藝流程圖如圖3所示。

圖3 復(fù)合光催化廢氣治理工藝流程圖

4 原理介紹

4.1 預(yù)處理

密煉車(chē)間粉塵含量高的地方通常應(yīng)已安裝除塵器，壓延和硫化車(chē)間的粉塵含量較低，因此本次采用干式過(guò)濾的方式，即初中效過(guò)濾器，將廢氣中的粉塵、部分水蒸氣和油霧去除，避免影響后端的光氧催化和低溫等離子設(shè)備。

4.2 復(fù)合光催化主機(jī)

4.2.1 光氧催化

被公認(rèn)為目前治理空氣污染最理想材料的納米二氧化鈦，具有防污除臭、凈化空氣、抗菌防霉等功效。納米二氧化鈦借助光能，可以釋放出具有極大活性的空穴電子對(duì)，隨后與空氣中的細(xì)菌和有機(jī)物進(jìn)行降解反應(yīng)。二氧化鈦光觸媒僅為反應(yīng)提供條件與場(chǎng)所，本身并不參與反應(yīng)，所以可永久循環(huán)使用，且天然無(wú)毒害作用。

所述納米TiO2光觸媒的光源為紫外光，紫外光照射在納米TiO2上，激發(fā)在價(jià)電的電子躍遷至導(dǎo)帶成為自由電子，使原價(jià)帶出現(xiàn)帶正電的空穴，從而促使空穴電子對(duì)的形成?？昭娮訉?duì)具有極高的能量，納米TiO2利用空穴的氧化性與自由電子的還原性，與空氣中的水和氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，成為擁有極強(qiáng)氧化性的羥基（-OH）。羥基可以和有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，使有機(jī)物中原子團(tuán)和O2分子發(fā)生連鎖反應(yīng)，最后將有機(jī)物分解為CO2與H2O；羥基還能夠打破細(xì)菌的細(xì)胞膜，從而使其細(xì)胞質(zhì)流失，細(xì)胞核被氧化，細(xì)胞被滅活，達(dá)到消毒殺菌[3]的作用。

過(guò)氧自由基、羥基、過(guò)氧氫氧自由基從納米TiO2被輻照后生成，它們相較于臭氧負(fù)離子，具有更高的氧化性。TiO2和紫外光相組合可以分解細(xì)菌，這是HEAP和活性碳都不具有的功能，且比HEAP和活性碳的吸附性更好。歐美國(guó)家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果顯示，每平方厘米的二氧化鈦的除臭性能比等量的高效能纖維活性碳高150倍，等同于500件活性碳冰箱除臭劑[4]。

4.2.2 后處理

后處理采用深度氧化床，一方面可以延長(zhǎng)除味主機(jī)內(nèi)廢氣停留時(shí)間，另一方面可以對(duì)氧化裂解產(chǎn)生的臭氧、氫氧基自由基、分子碎片等活性基團(tuán)進(jìn)行高效處理。該裝置內(nèi)部填充了包含催化劑的特殊填料?；钚曰鶊F(tuán)被吸附于填料的表面和內(nèi)部孔隙里，借助催化作用發(fā)生深度反應(yīng)，從而使污染物分子碎片被降解成二氧化碳和水等無(wú)污染產(chǎn)物。

該裝置結(jié)構(gòu)緊湊，方便配套使用，且使用年限久，日常維護(hù)簡(jiǎn)便。

4.3 注入式低溫等離子

低溫等離子體是一種對(duì)外不呈電性的低能混合物。這種混合物是由施加超過(guò)其放電電壓的外部電壓后，氣體擊穿生成含有多種自由基、原子、離子以及電子組成的。高能粒子高速碰撞污染物分子，使之在非常短的時(shí)間里被分解，隨后進(jìn)行其他反應(yīng)，異味污染物進(jìn)而被降解。

4.4 蓄熱式燃燒

蓄熱式燃燒在蓄熱式熱氧化焚燒爐（RTO）中進(jìn)行。揮發(fā)性有機(jī)物借助高溫環(huán)境被氧化生成CO2和H2O, 達(dá)到除味凈化氣體的目的。在RTO中，其主體分為燃燒室、蓄熱室以及切換閥等，廢氣分解率高于99%，熱回收率高于95%。

陶瓷蓄熱體中流過(guò)氧化產(chǎn)生的高溫氣體流后溫度增高，存儲(chǔ)一些熱量，這些熱量會(huì)預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的揮發(fā)性有機(jī)物，可節(jié)約廢氣升溫所需的燃料。蓄熱體需分隔為多于或等于兩部分，每個(gè)分隔順次完成蓄熱-放熱-清掃等工序，循環(huán)往復(fù)，不間斷工作。蓄熱體一旦完成“放熱”，需立刻通入一定量的干凈空氣使蓄熱體得到清理，從而確保揮發(fā)性有機(jī)物廢氣凈化率高于98%。

5 國(guó)家相關(guān)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)

5.1 項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）（87）國(guó)環(huán)字第002號(hào) 《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)定》。

（2）1998年11月29日國(guó)務(wù)院令《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)管理?xiàng)l例》。

（3）GB 16297—1996（新二級(jí)） 《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

（4）GB 14554—1993 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。

（5）GB 50052—95 《供配電系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)范》。

（6）DB J08-11—1999 《地基基礎(chǔ)設(shè)計(jì)規(guī)范》。

（7）HG/T 20507—2000 《自動(dòng)化儀表選型規(guī)定》。

（8）HG/T 20509—2000 《儀表供電設(shè)計(jì)規(guī)定》。

（9）HG/T 20513—2000 《儀表系統(tǒng)接地設(shè)計(jì)規(guī)定》。

（10）HG/T 20508—2000 《控制室設(shè)計(jì)規(guī)定》。

（11）HG/T 20511—2000 《信號(hào)報(bào)警、聯(lián)鎖系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)定》。

5.2 施工設(shè)計(jì)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)

施工設(shè)計(jì)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）GBJ 205—83 《鋼結(jié)構(gòu)工程施工及驗(yàn)收規(guī)范》。

（2）YSJ 411—89 《防腐工程施工操作規(guī)程》。

（3）YSJ 404—89 《結(jié)構(gòu)吊裝、工程施工操作規(guī)程》。

5.3 安裝規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)

安裝規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)如下:

（1）GB J93—86 《工業(yè)自動(dòng)化儀表工程施工及驗(yàn)收規(guī)范工及驗(yàn)收規(guī)范》。

（2）GB J236—82 《現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備、工業(yè)管道焊接工程及驗(yàn)收規(guī)范》。

（3）GB J232—82 《電氣裝置施工及驗(yàn)收規(guī)范》。

（4）GB 50275—1998 《壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)、泵安裝工程施工及驗(yàn)收規(guī)范》。

5.4 勞動(dòng)安全設(shè)計(jì)規(guī)范

勞動(dòng)安全設(shè)計(jì)規(guī)范如下：

（1）GB 12801—91 《生產(chǎn)過(guò)程安全衛(wèi)生要求總則》。

（2）勞動(dòng)部3號(hào)令 《建設(shè)項(xiàng)目（工程）勞動(dòng)安全衛(wèi)監(jiān)察規(guī)定》。

（3）GB 4064—83 《電氣設(shè)備安全設(shè)計(jì)導(dǎo)則》。