劉艮春，王恒宜，陳榮華

(江蘇托普輪胎股份有限公司，江蘇 鹽城 224400)

隨著我國經(jīng)濟社會的高速發(fā)展，機動車的保有量不斷增加，據(jù)公安部統(tǒng)計，截至2020年6月，全國機動車保有量達3.6億輛，其中汽車2.7億輛[1]，與此同時，人們的環(huán)保意識日益提高，對輪胎提出了更高的要求，輪胎正向著綠色環(huán)保節(jié)能的方向發(fā)展。

炭黑的主要成分是碳元素，是碳氫化合物在受控條件下不完全燃燒或分解得到的，是輪胎工業(yè)中常用的補強劑之一，可有效提高膠料的強度、耐磨性等性能。白炭黑是白色粉末狀的水合二氧化硅，其分子式為SiO2?nH2O，屬于無機補強劑。與傳統(tǒng)的炭黑補強劑相比，白炭黑的生產(chǎn)不以化石資源作為主要原料，同時使用白炭黑作為補強體系的膠料具有較低的滯后損失。另一方面，當白炭黑的填充份數(shù)過多時，膠料的黏度會有較大升高，影響膠料的加工工藝性。所以，本文將白炭黑與炭黑并用作為復合補強體系，研究二者的配比對輪胎胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料與主要設備

天然橡膠NR，牌號STR20，泰國產(chǎn)品；順丁橡膠BR，牌號BR9000，中國石油獨山子石化分公司產(chǎn)品；炭黑，牌號N375，卡博特 (中國) 有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號Z1115 MP，羅地亞（青島）白炭黑有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑，牌號Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；其他材料均為常見市售產(chǎn)品。

密煉機，型號X(S)M-500，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；開煉機，型號X(S)K-160，上海橡膠機械廠；平板硫化機，型號QLB-400×400×2，上海第一橡膠機械廠；無轉子硫化儀，型號M-2000AN，臺灣高鐵科技股份有限公司；邵氏A型橡膠硬度計，型號LX-A，上海六菱儀器廠；拉力試驗機，型號AI-7000，臺灣高鐵科技股份有限公司；DIN磨耗試驗機，型號GT-7012，臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀，型號RPA2000，美國阿爾法科技公司；動態(tài)熱機械分析儀，型號EPLEXOR150N，德國GABO公司。

1.2 實驗配方

實驗配方見表1。

表1 實驗配方 份

1.3 試樣制備

采用密煉機進行混煉，兩段混煉工藝。一段混煉6 min，二段補充混煉5 min，具體工藝為：將天然橡膠及順丁橡膠投入密煉機后，塑煉40 s，提栓加入所有小料，混煉30 s，提栓加入所有白炭黑，混煉1 min，提栓加入1/2炭黑，混煉30 s，提栓加入剩余1/2炭黑，落下上頂栓混煉至規(guī)定時間，期間每隔1 min提栓排氣清掃。一段混煉時間到后排膠，并進行二段補充混煉，每隔一分鐘提栓排氣清掃，混煉至規(guī)定時間后，排膠至開煉機，包輥后加入硫磺及促進劑，左右割膠交替進行各3次，待吃料完畢后，薄通8次，打卷及三角包各4次交替進行，后調(diào)整輥距下片。

采用平板硫化機對測試樣品進行硫化，硫化溫度150 ℃，硫化時間t90，硫化壓力11 MPa。

1.4 性能測試

用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996測定未硫化膠膠料的硫化特性；用邵氏A型硬度計按照GB/T 531.1—2008測定硫化膠的硬度；用拉力試驗機按照GB/T528—2009測定硫化膠的定伸應力、拉伸強度、斷裂伸長率；用DIN磨耗試驗機按照GB/T 9867—2008測定硫化膠的耐磨性能；用橡膠加工分析儀對未硫化膠進行應變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應變掃描范圍為0.28%～40%；用動態(tài)熱機械分析儀測試膠料的動態(tài)力學性能，溫度掃描范圍為-65～65 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

各試樣的硫化特性如圖1所示。

在膠料的硫化特性中，最小轉矩ML反映膠料在一定溫度下的可塑性，最大轉矩MH反映硫化膠的模量，而最大轉矩MH與最小轉矩ML之差MH-ML反映膠料的最大交聯(lián)度[2]，焦燒時間ts2用以評估膠料的加工安全性，工藝正硫化時間t90影響生產(chǎn)效率。

圖1 各膠料的硫化特性

由圖1可以看出，隨著膠料中白炭黑配比份數(shù)的提高，膠料的最小轉矩ML總體呈上升趨勢，而最大轉矩MH呈下降趨勢，轉矩差MH-ML亦呈下降趨勢，同時焦燒時間ts2及工藝正硫化時間t90呈上升趨勢。由此可以判斷，在實驗范圍內(nèi)，隨著白炭黑/炭黑配比的提高，膠料的可塑性及流動性略有變差，模量及最大交聯(lián)度均呈下降趨勢。這可能是由于隨著白炭黑以及硅烷偶聯(lián)劑用量份數(shù)的增加，使得白炭黑及天然橡膠基體之間形成了新的網(wǎng)絡結構，進而導致膠料流動性變差。白炭黑表面存在大量的羥基，而這些羥基可以吸附膠料中一定的促進劑。而隨著膠料中白炭黑用量份數(shù)的增加，膠料中被吸附的促進劑也會增加。另外，由于實驗所用沉淀法白炭黑呈酸性，而酸性環(huán)境會降低橡膠硫磺硫化體系的硫化速度，延長硫化時間[3]，進而使得焦燒時間ts2及工藝正硫化時間t90增加，交聯(lián)密度也隨之降低。

2.2 物理機械性能

各膠料的物理機械性能如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著膠料中白炭黑配比份數(shù)的提高，膠料的硬度略有下降，100%定伸應力、300%定伸應力，以及拉伸強度均呈現(xiàn)下降趨勢，而斷裂伸長率以及DIN磨耗的體積磨耗量上升。一般來說，膠料的定伸應力和硬度與其交聯(lián)密度成正比，隨著交聯(lián)密度的增加，定伸應力和硬度也隨之直線增加，而斷裂伸長率則隨著定伸應力、硬度以及交聯(lián)密度的增加而下降[4]。這是因為白炭黑表面存在大量羥基，使其表現(xiàn)出較強的極性，而天然橡膠為非極性橡膠，這就導致白炭黑與天然橡膠大分子之間的界面結合強度降低，相容性降低。雖然在配方中添加了一定的硅烷偶聯(lián)劑以對白炭黑表面進行改性，降低其極性，但補強效果仍不及炭黑，所以導致膠料的力學性能降低[5]。膠料的耐磨性能與其力學性能密切相關，拉伸強度是影響耐磨耗性能最為主要的力學性能指標，隨著拉伸強度的提高，硫化膠的耐磨性能成正比的增加[4]。同時，由于白炭黑與橡膠大分子的界面結合強度不如炭黑，所以隨著膠料中白炭黑配比份數(shù)的增加，膠料的耐磨性能成下降趨勢。

圖2 各膠料的物理機械性能

2.3 動態(tài)特性

由于高分子材料本身所具有的黏彈特性，當對其施加一個交變應力時，其應變會有一定的滯后，滯后的相位角為δ。相位角δ的正切值tanδ為膠料的損耗因子，可用以表征膠料的阻尼特性。損耗因子tanδ為膠料的損耗模量G"與儲能模量G′的比值，即

如圖3所示為采用動態(tài)熱機械分析儀測定的各膠料損耗因子tanδ的溫度掃描曲線圖。一般認為，膠料在0 ℃下的損耗因子tanδ可以用來預測膠料的抗?jié)窕阅埽? ℃下tanδ越大，則膠料的抗?jié)窕阅茉胶?；而膠料在60 ℃下的tanδ則可以用于預測膠料的滾動阻力，60 ℃下的tanδ越小，則膠料的滾動阻力越小。如圖4及圖5所示，分別為各膠料在0 ℃附近及60 ℃附近的tanδ溫度掃描曲線，從圖中可以看出，在實驗范圍內(nèi)，隨著膠料中白炭黑配比份數(shù)的提高，膠料的抗?jié)窕阅芗皾L動阻力均有所下降。

2.4 Payne效應

圖3 各膠料的tanδ隨溫度變化的曲線

圖4 各膠料在0 ℃附近的tanδ曲線

圖5 各膠料在60 ℃附近的tanδ曲線

膠料的Payne效應是指膠料的儲能模量隨著應變的增大而下降的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象與膠料中填料的網(wǎng)絡結構密切相關，隨著膠料應變的增大，膠料中的“填料-填料”網(wǎng)絡結構被破壞，造成膠料儲能模量下降。一般認為，Payne效應可用來表征膠料中填料的分散情況，Payne效應強說明膠料中填料之間的相互作用強，填料分散較差，而Payne效應弱則說明填料之間相互作用弱，填料的分散情況較好。

如圖6所示為不同白炭黑/炭黑配比未硫化膠的儲能模量應變掃描曲線，從中可以看出，當膠料的應變增大時，膠料的儲能模量快速減小，即表現(xiàn)出Payne效應。此處以0.28%應變時膠料的儲能模量G′0.28與40%應變時膠料的儲能模量G′40的差值ΔG′來表征各膠料Payne效應的強弱如圖7所示，為各膠料的儲能模量差值ΔG′。從圖7中可以看出，當膠料中炭黑及白炭黑總的填料份數(shù)不變時，隨著白炭黑配比份數(shù)的提高，膠料的ΔG′呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。這是因為當用少量白炭黑替代等量炭黑時，“炭黑-炭黑”的網(wǎng)絡結構被削弱，而白炭黑與炭黑的表面性質差異較大，難以形成“白炭黑-炭黑”的網(wǎng)絡結構，所以Payne效應較弱。而當膠料中白炭黑配比份數(shù)繼續(xù)提高時，“炭黑-炭黑”網(wǎng)絡結構繼續(xù)被削弱，但與此同時，“白炭黑-白炭黑”的網(wǎng)絡結構也開始形成，Payne效應也因此開始增強。

圖6 各未硫化膠儲能模量的應變掃描曲線

3 結論

實驗范圍內(nèi)，在白炭黑與炭黑總份數(shù)不變的情況下，隨著白炭黑配比份數(shù)的提高：

(1) 膠料的焦燒時間及硫化時間均有所延長；

(2) 硬度、100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度、耐磨耗性能均有所下降，而斷裂伸長率提高；

(3) 膠料的抗?jié)窕阅芗皾L動阻力均有所下降。

(4) 膠料的Payne效應呈先下降后上升的趨勢，當添加10份白炭黑時，膠料的Payne效應最小，膠料中填料的分散效果最好。

圖7 各膠料的儲能模量差值ΔG’