林海宇，熊 健，劉向君

（西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500）

2018年，隨著我國(guó)油氣消費(fèi)的快速增長(zhǎng)，天然氣對(duì)外依存度快速攀升，高達(dá)45.3%[1]，且環(huán)保因素也推動(dòng)我國(guó)天然氣需求量進(jìn)一步增加，這將不利于我國(guó)能源安全保障體系的構(gòu)建。2015年，美國(guó)能源信息署（EIA）發(fā)布了包含美國(guó)在內(nèi)的46個(gè)國(guó)家的頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)成果報(bào)告[2]，報(bào)告指出全球頁(yè)巖氣的技術(shù)可采資源量達(dá)214.49×1012m3，其中，我國(guó)頁(yè)巖氣的技術(shù)可采資源量為31.57×1012m3，說(shuō)明我國(guó)的頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)潛力巨大。

頁(yè)巖氣賦存形式以吸附態(tài)和游離態(tài)為主，少量為溶解態(tài)，且在原始狀態(tài)下，頁(yè)巖中的氣體處于吸附態(tài)和游離態(tài)的動(dòng)平衡狀態(tài)[3]。現(xiàn)有的頁(yè)巖氣藏開(kāi)采經(jīng)驗(yàn)表明頁(yè)巖氣井開(kāi)采初期的產(chǎn)量主要依賴(lài)于頁(yè)巖中游離氣，而后期氣井產(chǎn)量主要依賴(lài)于頁(yè)巖中的吸附氣，產(chǎn)量遞減快慢主要依靠頁(yè)巖中吸附氣的解吸作用[4]。因此，頁(yè)巖氣的解吸模型及其解吸規(guī)律研究對(duì)于頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)具有重要的意義。

目前，國(guó)內(nèi)外大部分研究學(xué)者主要關(guān)注頁(yè)巖氣的吸附問(wèn)題，從頁(yè)巖本身的物理、化學(xué)性質(zhì)（包括有機(jī)質(zhì)、礦物組分、孔隙結(jié)構(gòu)等因素）和外因（包括溫度、壓力等因素）等方面研究頁(yè)巖吸附性能的影響因素和描述頁(yè)巖吸附規(guī)律的模型[5-9]，但對(duì)頁(yè)巖氣解吸方面關(guān)注得較少。現(xiàn)有研究成果表明，頁(yè)巖氣的吸附與解吸是不可逆的過(guò)程[10-14]，直接把吸附模型應(yīng)用于頁(yè)巖氣的解吸過(guò)程存在一定的局限性。針對(duì)甲烷解吸規(guī)律的研究，大多數(shù)學(xué)者采用室內(nèi)等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)，并取得了一些認(rèn)識(shí)。馬東民等[15-16]以煤樣為研究對(duì)象，分別基于Weibull模型和Langmuir方程，提出了用于描述煤樣甲烷解吸過(guò)程的改進(jìn)模型。蔡進(jìn)等[17]對(duì)比分析了Langmuir方程、Freundlich方程和Weibull方程對(duì)煤體甲烷解吸數(shù)據(jù)的擬合效果，得出Weibull方程有較高的擬合精度。此外，郭為等[10]研究了頁(yè)巖的等溫解吸模型，認(rèn)為解吸式模型能更好地模擬解吸過(guò)程，但是，針對(duì)川南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖甲烷解吸過(guò)程規(guī)律及解吸模型的研究卻相對(duì)不足。

因此，以川南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖樣品為研究對(duì)象，進(jìn)行甲烷氣體高壓等溫吸附/解吸測(cè)試，分析頁(yè)巖中甲烷吸附解吸規(guī)律，討論Langmuir、Freundlich、解吸式、Weibull以及D-A模型等對(duì)頁(yè)巖解吸過(guò)程的適應(yīng)性。并基于Weibull模型計(jì)算解吸效率，研究其解吸規(guī)律。

1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

研究對(duì)象為四川盆地長(zhǎng)寧地區(qū)下志留系龍馬溪組頁(yè)巖。采集巖樣后，經(jīng)破碎，樣品粒度約為180～450 μm，在110℃的條件下烘干24 h，進(jìn)行高壓等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)。通過(guò)對(duì)巖樣礦物成分的分析得到1號(hào)和2號(hào)頁(yè)巖巖樣礦物組分含量（表1）。

表1 巖樣礦物組成及TOC含量Table1 Mineral composition and TOC content of rock samples%

采用德國(guó)Rubotherm 公司生產(chǎn)的ISOSORP-HP型磁懸浮天平重量法高壓等溫吸附儀，該儀器最大測(cè)試溫度為150℃，最大測(cè)試壓力為70 MPa，符合實(shí)驗(yàn)條件需求。測(cè)量方法是：將一定粒度的頁(yè)巖樣品放置于密封且充滿(mǎn)純度為99.99%的甲烷氣體分子的腔室中，吸附過(guò)程中緩慢增加實(shí)驗(yàn)壓力到設(shè)計(jì)壓力點(diǎn)（解吸過(guò)程時(shí)緩慢減小實(shí)驗(yàn)壓力到設(shè)計(jì)壓力點(diǎn)）。待甲烷氣體分子與樣品之間達(dá)到吸附平衡后，利用磁懸浮天平記錄樣品質(zhì)量的變化來(lái)獲取甲烷氣體的吸附量，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度為恒定值[8-9]。按照能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/T 10117—2018《頁(yè)巖甲烷等溫吸附測(cè)定重量法》的流程，在60℃實(shí)驗(yàn)溫度條件下，對(duì)1號(hào)和2號(hào)巖樣進(jìn)行吸附/解吸實(shí)驗(yàn)。

頁(yè)巖甲烷等溫吸附/解吸測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從1號(hào)和2號(hào)巖樣等溫吸附/解吸曲線(xiàn)（圖1a）可看出：等溫吸附特征曲線(xiàn)屬于I-B型曲線(xiàn)，頁(yè)巖孔隙屬于納米級(jí)孔隙，與巖樣顆粒外表面積比孔隙表面積小很多有關(guān)；頁(yè)巖甲烷吸附等溫線(xiàn)與解吸等溫線(xiàn)的形狀相似，但曲線(xiàn)并不重合；解吸曲線(xiàn)和吸附曲線(xiàn)之間存在較為明顯的滯后環(huán)，即相同溫度、相同壓力條件下，解吸過(guò)程的甲烷解吸量小于吸附過(guò)程的吸附量，該現(xiàn)象與郭為、馬東民、關(guān)富佳等[10-12]的研究結(jié)論一致（圖1b）。由于龍馬溪組頁(yè)巖巖樣復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、礦物成分以及納米級(jí)孔隙，在相同壓力下，甲烷解吸過(guò)程中存在殘余吸附氣，因此，甲烷的解吸過(guò)程滯后于吸附過(guò)程，解吸曲線(xiàn)與吸附曲線(xiàn)呈現(xiàn)出一定的差異性[14，18]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，5種巖樣的等溫吸附/解吸曲線(xiàn)特征整體上具有相似性，但同樣也有一定的差異性，這與頁(yè)巖樣品不同的礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)特征以及不同的實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

圖1 龍馬溪組頁(yè)巖巖樣等溫吸附解吸曲線(xiàn)Fig.1 Isothermal adsorption/desorption curves of shale samples in Longmaxi Formation

2 解吸模型

2.1 Langmuir模型

Langmuir方程是美國(guó)物理化學(xué)家Langmuir 在1918年提出的基于動(dòng)力學(xué)理論推導(dǎo)的單分子層吸附方程[19]。該方程假設(shè)吸附劑表面均勻單一，氣體分子在吸附劑表面單層吸附，且氣體分子間無(wú)相互作用力，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，吸附分子數(shù)等于解吸分子數(shù)。該方程如式（1）：

式中：Vab為甲烷在壓力為p時(shí)的絕對(duì)吸附量，cm3/g；VL為等溫吸附過(guò)程的極限吸附量，cm3/g；PL是Langmuir壓力，MPa-1。

2.2 Freundlich方程

Freundlich方程是由德國(guó)化學(xué)家Freundlich 在1906年基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出的一種半經(jīng)驗(yàn)等溫吸附方程，是在Henry方程（線(xiàn)性）基礎(chǔ)上的一種擴(kuò)展，可以用來(lái)描述氣體在不均勻的固體表面發(fā)生多層吸附的過(guò)程[20]，如式（2）：

式中：K為Freundlich 系數(shù)，與吸附質(zhì)、吸附劑的性質(zhì)和吸附溫度有關(guān)；x為Freundlich指數(shù)，＜1，與吸附作用強(qiáng)度有關(guān)。

2.3 解吸式方程

馬東民[16]在對(duì)比分析煤樣的等溫吸附與解吸曲線(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，兩者之間存在匱乏壓力下的殘余解吸量，基于Langmuir吸附模型，提出了解吸式模型描述煤層氣的解吸過(guò)程，是Langmuir方程的一種變式，如式（3）：

式中：C為匱乏壓力下的殘余解吸量，cm3/g。

2.4 Weibull方程

馬東民[15]在研究煤層氣吸附解吸機(jī)理的過(guò)程中，分析了Lenard-Jones介質(zhì)表面勢(shì)函數(shù)分布，引入了覆蓋度函數(shù)，使用非對(duì)稱(chēng)的Weibull 函數(shù)表示煤樣孔徑的變化情況，推導(dǎo)出了適合于煤層氣等溫解吸過(guò)程的方程，如式（4）：

式中：b為與吸附焓變有關(guān)的常數(shù)；q為解吸常數(shù)。

2.5 Dubibin-Astakhov方程

1971年Dubibin和Astakhov 基于吸附勢(shì)理論，推導(dǎo)出的D-A方程[21]在固—?dú)馕锢砦椒矫嬗兄鴱V泛的應(yīng)用，該方程不僅適用于亞臨界吸附還適用于超臨界吸附的研究，如式（5）：

式中：Vo為吸附劑微孔體積，cm3/g；D為與凈吸附熱有關(guān)的常數(shù)；m為與吸附劑非均質(zhì)性相關(guān)的參數(shù)，m越小，吸附劑表面越不均勻；po為虛擬飽和蒸氣壓，MPa。

由于實(shí)驗(yàn)條件下的溫度遠(yuǎn)高于甲烷的臨界溫度值，此時(shí)甲烷在頁(yè)巖表面的吸附為超臨界吸附，飽和蒸氣壓po無(wú)實(shí)際物理意義，所以采用Amankwah 等[22]提出的改進(jìn)Dubinin公式計(jì)算出虛擬飽和蒸氣壓，如式（6）：

式中：pc為甲烷臨界壓力，取4.62 MPa；T為溫度，K；Tc為臨界溫度，取190.56 K；k為與吸附體系有關(guān)的系數(shù)。

3 模型優(yōu)選與應(yīng)用

利用Langmuir方程、Freundlich方程、解吸式方程、Weibull方程和D-A方程分別對(duì)1號(hào)、2號(hào)巖樣與郭為、馬東民、關(guān)富佳等[10-12]的甲烷等溫解吸實(shí)驗(yàn)的絕對(duì)吸附數(shù)據(jù)（圖1）進(jìn)行擬合。擬合模型中的參數(shù)見(jiàn)表2，擬合出最佳等溫解吸曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

根據(jù)表2解吸模型擬合參數(shù)，對(duì)頁(yè)巖巖樣的甲烷等溫解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到甲烷分別在1號(hào)和2號(hào)頁(yè)巖巖樣表面的等溫解吸數(shù)據(jù)，使用平均相對(duì)誤差指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)模型，計(jì)算甲烷吸附量與實(shí)測(cè)吸附量之間的差異，計(jì)算方法如式（7）：

式中：E為平均相對(duì)誤差；N為實(shí)驗(yàn)中平衡壓力點(diǎn)數(shù)；Vexp,i為實(shí)驗(yàn)中第i個(gè)平衡壓力下的吸附量，cm3/g；Vcap,i為模型計(jì)算出第i個(gè)平衡壓力下的吸附量，cm3/g。

圖2 龍馬溪組頁(yè)巖巖樣等溫解吸曲線(xiàn)模型擬合Fig.2 Isothermal desorption curve model fitting of shale samples in Longmaxi Formation

利用式（7）計(jì)算出各模型的平均相對(duì)誤差，平均相對(duì)誤差越小則模型效果越好，反之，則越差。評(píng)價(jià)各模型頁(yè)巖的甲烷等溫解吸效果，相關(guān)系數(shù)（R2）和平均相對(duì)誤差見(jiàn)表3，模型在每個(gè)壓力點(diǎn)下的平均相對(duì)誤差見(jiàn)圖3。

從圖2、圖3和表3可看出，5個(gè)模型都對(duì)頁(yè)巖中甲烷解吸數(shù)據(jù)有著一定的適應(yīng)性，且每個(gè)解吸模型的計(jì)算效果也存在一定差異。巖樣的研究表明：Weibull模型的相關(guān)系數(shù)最高，平均相關(guān)系數(shù)為0.998 74，且平均相對(duì)誤差最低，為1.11%；D-A模型擬合的平均相關(guān)系數(shù)為0.998 15，平均相對(duì)誤差為1.32%，由于Weibull模型和D-A模型都認(rèn)為巖石孔徑分布符合Weibull 分布規(guī)律，因而擬合效果相近，D-A模型僅次于Weibull模型；解吸式模型平均相關(guān)系數(shù)為0.991 1，平均相對(duì)誤差為3.15%，在較低壓力點(diǎn)和較高壓力點(diǎn)時(shí)，計(jì)算結(jié)果的平均相對(duì)誤差較大；Freundlich模型平均相關(guān)系數(shù)為0.964 8，平均相對(duì)誤差為6.73%；Langmuir模型平均相關(guān)系數(shù)為0.990 43，平均相對(duì)誤差為3.30%，較解吸式模型擬合效果差，且在低壓力點(diǎn)的平均相對(duì)誤差較大?？傮w上，Langmuir模型和解吸式模型擬合效果比Weibull模型和D-A模型差，這是因?yàn)長(zhǎng)angmuir模型的假設(shè)條件是氣體均勻地分布在吸附劑表面，解吸式模型是Langmuir模型的變式，而Weibull模型和D-A模型考慮了孔徑分布等非均質(zhì)性對(duì)吸附的影響，所以，其擬合效果比Langmuir模型和解吸式模型好。Freundlich模型相較于其他模型擬合效果最差，這與Freundlich模型是半經(jīng)驗(yàn)公式的等溫吸附模型有關(guān)，且其不適用于描述高壓力條件下的吸附情況。

圖3 頁(yè)巖巖樣解吸計(jì)算值與實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差Fig.3 Relative error between calculated and measured of isothermal desorption in shale samples

表2 模型擬合參數(shù)Table2 Model fitting parameters

表3 各模型擬合效果Table3 Fitting effect of each model

由表3中文獻(xiàn)[10-11]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)參數(shù)可看出：在實(shí)驗(yàn)條件為低壓時(shí)（＜12 MPa），Langmuir模型、Freundlich模型以及解吸式模型的擬合效果較好且與Weibull模型和D-A模型效果差別不大。而對(duì)比表3中文獻(xiàn)[12]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)參數(shù)可看出，在實(shí)驗(yàn)條件為高壓時(shí)（＞12 MPa），Weibull模型和D-A模型擬合效果明顯比其他模型好。所以，Weibull模型和D-A模型在描述龍馬溪組頁(yè)巖甲烷高壓條件下解吸特性更具有優(yōu)勢(shì)。根據(jù)相關(guān)系數(shù)R2和平均相對(duì)誤差E評(píng)價(jià)原則，結(jié)合表3和圖3可知：各種解吸模型計(jì)算效果由好到差的順序依次為：Weibull模型、D-A模型、解吸式模型、Langmuir模型和Freundlich模型。因此，選用具有較高準(zhǔn)確度的Weibull模型來(lái)描述頁(yè)巖中甲烷的解吸過(guò)程。

為了進(jìn)一步研究頁(yè)巖中甲烷隨著壓力變化時(shí)的解吸規(guī)律，為頁(yè)巖中甲烷解吸量對(duì)產(chǎn)能的影響提供參考，因此，引入解吸效率（單位質(zhì)量頁(yè)巖在單位壓降下甲烷的解吸量）。基于優(yōu)選出的Weibull模型（式4），解吸效率η的計(jì)算方法如式（8）：

式中：η為解吸效率，cm3/（g·MPa）。

圖4 頁(yè)巖樣品甲烷解吸效率曲線(xiàn)Fig.4 Desorption efficiency curve of methane in shale samples

以1號(hào)巖樣的甲烷解吸效率曲線(xiàn)（圖4）為例，可以可看出：隨著壓力的降低，頁(yè)巖中甲烷的解吸效率呈現(xiàn)先緩慢增大而后快速增大的特點(diǎn)，且甲烷解吸曲線(xiàn)具有較為明顯的分段性。根據(jù)文獻(xiàn)[23-25]的解吸階段劃分方法，可以得到3個(gè)特征壓力點(diǎn)，分別是過(guò)渡壓力9.26 MPa、轉(zhuǎn)折壓力4.51 MPa和敏感壓力1.06 MPa。隨著壓力下降，根據(jù)特征壓力點(diǎn)，可以將頁(yè)巖中甲烷解吸曲線(xiàn)劃分為4段，其中，壓力大于9.26 MPa時(shí)為低效解吸階段，這個(gè)階段頁(yè)巖中甲烷解吸效率低，即壓力對(duì)甲烷解吸量影響較小，頁(yè)巖中甲烷的總解吸量少；當(dāng)壓力為4.51～9.26 MPa時(shí)為緩慢解吸階段，該階段的特點(diǎn)是隨著壓力下降，頁(yè)巖中甲烷解吸效率緩慢增加，且頁(yè)巖中甲烷解吸量也在緩慢增大；當(dāng)壓力為1.06～4.51 MPa時(shí)為快速解吸階段，這個(gè)階段的特點(diǎn)是隨著壓力下降，頁(yè)巖中甲烷解吸效率快速增加，且頁(yè)巖中甲烷解吸量也在迅速增大，該階段甲烷解吸量占全部解吸量的比重達(dá)到40%，對(duì)頁(yè)巖氣產(chǎn)能貢獻(xiàn)較大；當(dāng)壓力小于1.06 MPa時(shí)，為敏感解吸階段，這個(gè)階段頁(yè)巖中甲烷解吸效率高，此時(shí)解吸效率對(duì)于壓力的變化有較高的敏感性，該階段的甲烷解吸量?jī)H次于快速解吸階段。

4 結(jié)論

對(duì)川南龍馬溪組頁(yè)巖樣品在60℃的條件下進(jìn)行了高壓等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了Langmuir、Freundlich、解吸式、Weibull以及D-A模型對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖解吸過(guò)程的適應(yīng)性?；趦?yōu)選出的Weibull模型，求得解吸效率曲線(xiàn)，進(jìn)而分析了川南龍馬溪組頁(yè)巖甲烷的解吸規(guī)律，為該區(qū)塊頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)提供了一定指導(dǎo)意義。

1）每個(gè)模型都對(duì)川南龍馬溪組頁(yè)巖巖樣的甲烷解吸數(shù)據(jù)有著一定的適應(yīng)性，然而在高壓條件下（＞12 MPa），Weibull模型和D-A模型相較于其他模型能夠更好地描述甲烷解吸過(guò)程。擬合效果由好到差順序依次為：Weibull模型、D-A模型、解吸式模型、Langmuir模型、Freundlich模型。

2）川南龍馬溪組頁(yè)巖巖樣的甲烷解吸效率曲線(xiàn)呈現(xiàn)隨壓力減小先緩慢增大后快速增大的特點(diǎn)。根據(jù)特征壓力點(diǎn)，將頁(yè)巖甲烷解吸過(guò)程劃分為4個(gè)階段，其中快速解吸階段甲烷解吸量在全部解吸量占比達(dá)到40%，對(duì)頁(yè)巖氣產(chǎn)能貢獻(xiàn)最大。