王會(huì)娟，李盛濤，陳 華，馬書杰，于會(huì)民，張 昱，邱 冬

(1.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710000；2.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心；3.中國(guó)石油潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.中國(guó)石油克拉瑪依潤(rùn)滑油廠)

運(yùn)行中絕緣油的溶解氣體組分與電氣設(shè)備的絕緣故障有密切的關(guān)系，通過檢測(cè)電氣設(shè)備故障中絕緣油的溶解氣變化來判斷電氣設(shè)備故障的方法已成為電力行業(yè)的普遍做法[1-3]。然而過去多年的研究結(jié)果表明，絕緣油在低熱下或含某些污染物時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量溶解氣，一些新油在沒有電氣設(shè)備絕緣材料或電場(chǎng)下，同樣能產(chǎn)生大量的氣體尤其是氫氣，因此錯(cuò)誤地顯示電力設(shè)備為不正常狀態(tài)[4-8]。為此，國(guó)際電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296—2012《電工流體：變壓器和開關(guān)用未使用礦物絕緣油規(guī)格》[9]要求依據(jù)ASTM D7150—2013《低熱下絕緣液體產(chǎn)氣特性測(cè)試方法》[10]對(duì)未使用的礦物絕緣油進(jìn)行檢測(cè)，為運(yùn)行絕緣油溶解氣體在線監(jiān)測(cè)提供比較可靠的參考依據(jù)，以有助于準(zhǔn)確判斷變壓器的運(yùn)行狀況。

絕緣油低熱下產(chǎn)氣特性除與絕緣油抗氧化性能有關(guān)外[3]，受添加劑及固體絕緣材料影響也很大。Weesmaa等[11]和Steve等[12]通過考察銅、鋅、鐵芯、油漆等對(duì)絕緣油產(chǎn)氣特性的影響，發(fā)現(xiàn)銅的催化氧化作用會(huì)加速油中溶解氣體產(chǎn)生。Fabio等[13-15]發(fā)現(xiàn)苯并三氮唑類金屬鈍化劑會(huì)使油中氫氣含量大幅增加。但在變壓器設(shè)備實(shí)際運(yùn)行過程中，并未出現(xiàn)大面積氫氣超標(biāo)現(xiàn)象，可能與油中添加劑種類及油紙復(fù)合絕緣結(jié)構(gòu)有關(guān)。電力變壓器的絕緣形式主要采用油紙復(fù)合絕緣結(jié)構(gòu)，絕緣紙板是變壓器的核心材料[16]。然而，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于油紙復(fù)合絕緣的產(chǎn)氣特性研究主要是在局部放電、沿面放電等故障條件下開展的[17-20]。高思航等[21]雖然在130 ℃加速老化、裹絕緣紙銅條件下考察了金屬鈍化劑對(duì)油中溶解氣體特性的影響，但未涉及抗氧劑，且所使用的BTA鈍化劑并非目前市場(chǎng)上常用的鈍化劑苯并三氮唑類衍生物，其產(chǎn)氣機(jī)理和試驗(yàn)結(jié)果完全不同。為更好地反映變壓器設(shè)備中真實(shí)的產(chǎn)氣特性，本課題在120 ℃下考察克拉瑪依40號(hào)絕緣油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)、抗氧劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(DBPC)及金屬鈍化劑N-二乙基己基-氨甲基-甲基苯并三氮唑(Irgamet39)對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)氣特性的影響，并對(duì)其產(chǎn)氣機(jī)理進(jìn)行初步探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

基礎(chǔ)油、DBPC，均購(gòu)于國(guó)內(nèi)某公司；Irgamet39，購(gòu)于CIBA公司；絕緣紙板，T4規(guī)格，厚度為1.0 mm，由瑞士魏德曼公司生產(chǎn)；甲醇，HPLC色譜級(jí)，純度為99.9%，由Fisher Chemical公司生產(chǎn)。

1.2 絕緣油的制備

基礎(chǔ)油記為樣品1號(hào)，向樣品1號(hào)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的DBPC制備得到絕緣油，記為樣品2號(hào)；向樣品2號(hào)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 μgg的Irgamet39制備得到絕緣油，記為樣品3號(hào)。

絕緣油在溫度為60 ℃、絕對(duì)壓力為10 Pa的抽濾瓶中進(jìn)行真空脫氣、脫水5 h后，取樣測(cè)定油品含氣體積分?jǐn)?shù)小于0.1%、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μgg。T4絕緣紙板裁剪成尺寸為2.5 mm×2.5 mm×1.0 mm，并在105 ℃烘箱中干燥24 h，然后放入脫氣、脫水處理后的絕緣油中浸漬，繼續(xù)在10 Pa下進(jìn)行真空脫氣、脫水處理約6 h，直至絕緣紙板被絕緣油完全浸漬。

1.3 產(chǎn)氣試驗(yàn)

將一定量的被絕緣油完全浸漬的絕緣紙板小心放入100 mL玻璃注射器(如圖1所示)中，然后立刻抽取85 mL油樣，并及時(shí)排出注射器中的氣泡，稱量并推出部分油樣至注射器中油樣質(zhì)量為66 g，并用內(nèi)螺紋金屬頭將注射器口密封。將裝有試樣的注射器平放在烘箱里，注射器頭略高于水平面。標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7150—2013中指出純油在120 ℃下加熱164 h足以使油中溶解氣含量達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)[10]，參考此標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)條件，將注射器在(120±2)℃下加熱7天，每天取2支平行樣進(jìn)行油中溶解氣組分及添加劑含量的跟蹤監(jiān)測(cè)。樣品1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)分別經(jīng)絕緣紙板產(chǎn)氣試驗(yàn)(油紙絕緣體系)后的樣品編號(hào)分別為：樣品1號(hào)-紙板、樣品2號(hào)-紙板、樣品3號(hào)-紙板。

圖1 帶金屬堵頭的玻璃注射器

同時(shí)將不含絕緣紙板的純油樣品(樣品1號(hào)、2號(hào)、3號(hào))加熱作為產(chǎn)氣特性空白試驗(yàn)(純油體系)進(jìn)行對(duì)比。平行樣所得試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)滿足“兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過0.12X；烴類氣體的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過(0.1X±2)μLL；氫氣的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過(0.1X±3)μLL。其中，X為兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。”否則，測(cè)試結(jié)果無效，需重新進(jìn)行試驗(yàn)。

1.4 溶解氣檢測(cè)

1.5 添加劑含量測(cè)定

抗氧劑DBPC含量的測(cè)定使用IS10紅外光譜儀，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NBSHT 0802—2007《絕緣油中2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的測(cè)定 紅外光譜法》進(jìn)行分析，首先制備DBPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%～0.40%的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后通過在波數(shù)約3 650 cm-1處測(cè)量—OH特征峰的高度來計(jì)算DBPC含量。

金屬鈍化劑Irgamet39的測(cè)定采用高效液相色譜法。將10 g油樣與10 mL甲醇混合，將混合后的試樣放在震蕩儀上震蕩10 min，然后放入35 ℃烘箱中恒溫靜置分層至上層溶液澄清；取10 μL上層清液進(jìn)行液相色譜分析。分析條件：Agilent 1260 Lichrospher 100 RP-18E色譜柱(250 mm×4 mm×5 μm)，流動(dòng)相：甲醇和水體積比為40∶60，體積流量為0.4 mLmin，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為270 nm。

向基礎(chǔ)油中分別添加不同量的Irgamet39，制備得到標(biāo)準(zhǔn)油，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。由圖2可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.998，利用樣品峰面積響應(yīng)確定Irgamet39的實(shí)際含量。

圖2 Irgamet39含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 絕緣紙板的影響

向樣品3號(hào)中分別加入1，5，10，15，30片絕緣紙板，在120 ℃下加熱16 h，分別測(cè)試絕緣油中溶解氣和添加劑含量，考察絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)氣特性的影響。

2.1.1 對(duì)H2的影響絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)生的H2含量的影響見圖3，試驗(yàn)過程中添加劑含量檢測(cè)結(jié)果見圖4。由圖3和圖4可知：隨著絕緣紙板數(shù)量的增加，油紙絕緣體系產(chǎn)生H2的含量大幅下降，至絕緣紙板為15片后趨于穩(wěn)定；試驗(yàn)過程中，絕緣油的DBPC含量無任何變化，而Irgamet39含量明顯下降，且與H2含量下降趨勢(shì)基本一致，說明油紙絕緣體系中H2含量低可能是由于絕緣紙板吸附Irgamet39引起的。

圖3 絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)生的H2含量的影響

圖4 絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系中添加劑含量的影響▲—Irgamet 39； ●—DBPC

圖5 Irgamet39含量對(duì)絕緣油中產(chǎn)生H2含量的影響

由圖5可以看出，隨著Irgamet39含量的增加，絕緣油中產(chǎn)生的H2含量不斷增大，與圖3油紙絕緣體系中氫氣含量變化趨勢(shì)一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了油紙絕緣體系的H2含量低是由于絕緣紙板吸附Irgamet39，從而導(dǎo)致油中金屬鈍化劑含量降低引起的。

2.1.2 對(duì)CO和CO2的影響絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)生的CO和CO2含量的影響見圖6。由圖6可知，絕緣油中CO和CO2含量均隨絕緣紙板數(shù)量的增加而呈近似上升趨勢(shì)。

圖6 絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)生的CO和CO2含量的影響▲—CO； ●—CO2

2.1.3 對(duì)烴類氣體的影響絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)生的烴類氣體含量的影響見圖7。由圖7可知，隨著絕緣紙板數(shù)量的增多，絕緣油中CH4含量呈線性上升趨勢(shì)，而C2H4和C2H6含量變化相對(duì)不大。

圖7 絕緣紙板對(duì)油紙絕緣體系產(chǎn)生的烴類氣體含量的影響▲—CH4； ■—C2H6； ●—C2H4

2.2 添加劑的影響

在溫度為120 ℃、絕緣油質(zhì)量為66 g、15片絕緣紙板的條件下，考察添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)氣特性的影響。

2.2.1 對(duì)氫氣的影響添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的H2含量的影響見圖8。添加劑在試驗(yàn)過程中的含量變化見圖9。

圖8 添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的H2含量的影響◆—樣品1號(hào)； 樣品2號(hào)； 樣品3號(hào)； ■—樣品1號(hào)-紙板； ●—樣品2號(hào)-紙板； ▲—樣品3號(hào)-紙板

圖9 添加劑在產(chǎn)氣特性試驗(yàn)過程中的消耗DBPC:●—樣品2號(hào)； 樣品2號(hào)-紙板； Irgamet 39:▲—樣品3號(hào)； ■—樣品3號(hào)-紙板

由圖9可以看出：在120 ℃下加熱7天后，樣品2號(hào)和樣品2號(hào)-紙板中的DBPC無消耗；樣品3號(hào)-紙板中Irgamet 39迅速消耗了83.3%，而樣品3號(hào)中Irgamet 39只消耗了4.3%。結(jié)合圖8說明金屬鈍化劑含量的降低是由于多孔性結(jié)構(gòu)的絕緣紙板吸附引起[22]，從而使油中H2含量也大幅降低。

2.2.2 對(duì)CO和CO2的影響添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生CO和CO2含量的影響見圖10。由圖10可以看出:油紙絕緣體系中碳氧化物主要是由絕緣紙板產(chǎn)生的;體系中CO2含量隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速大幅增加，至6天后基本穩(wěn)定;CO含量的增加相對(duì)較為緩慢;與純油體系相比，添加劑對(duì)油紙絕緣體系的CO和CO2產(chǎn)氣特性影響更為明顯。金屬鈍化劑Irgamet39使油中CO和CO2含量增加最多，DBPC次之。說明Irgamet39和DBPC均會(huì)促進(jìn)絕緣紙板老化。

圖10 添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的CO和CO2含量的影響樣品1號(hào)； ◆—樣品2號(hào)； 樣品3號(hào)； ▲—樣品1號(hào)-紙板； ■—樣品2號(hào)-紙板； ●—樣品3號(hào)-紙板。圖11～圖13同

絕緣紙板屬于纖維素絕緣材料，纖維素是由很多葡萄糖單體組成的長(zhǎng)鏈狀高聚碳?xì)浠衔?C6H10O5)n，其分子中的C—O鍵及葡萄糖甙鍵的熱穩(wěn)定性比油分子中的C—H鍵弱，105 ℃時(shí)聚合物開始裂解，300 ℃時(shí)會(huì)完全裂解和碳化，生成大量的CO和CO2[23-26]。而DBPC屬于酚類物質(zhì)，由于羥基和苯環(huán)相互影響，酚羥基能夠發(fā)生一定程度的電離，因而呈弱酸性。Lundgaard等[27-28]研究了有機(jī)酸對(duì)絕緣紙老化的加速過程，認(rèn)為有機(jī)酸在高溫下電離出的氫離子對(duì)纖維素降解具有加速作用。纖維素的水解降解和熱降解區(qū)別很大。熱降解主要是在高溫下隨著能量的累積使纖維素鏈發(fā)生斷鏈而降解；而水解是在氫離子作用下使糖苷鍵分離為兩個(gè)羥基。水解的活化能明顯低于熱解的活化能，因而水解更容易發(fā)生[26]。常溫下即呈弱酸性的抗氧化劑，具有類似于其他有機(jī)酸對(duì)絕緣紙老化的加速作用，會(huì)電離出氫離子，在氫離子的作用下纖維素首先水解生成葡萄糖，然后經(jīng)氧化作用生成CO或CO2[29]。而金屬鈍化劑Irgamet39促進(jìn)絕緣紙板老化的機(jī)理目前還不清楚。

2.2.3 對(duì)烴類氣體的影響添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的烴類氣體含量的影響見圖11～圖13。由圖11～圖13可以看出，油紙絕緣體系中烴類氣體含量明顯高于純油體系中烴類氣體含量，說明絕緣紙板熱老化在產(chǎn)生大量CO和CO2的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生少量烴類氣體。無論油紙絕緣體系還是純油體系，Irgamet39對(duì)絕緣油中烴類氣體的產(chǎn)生均無影響；抗氧劑DBPC使絕緣油中CH4和C2H6氣體含量降低，而對(duì)C2H4氣體抑制作用不明顯。

圖11 添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的CH4含量的影響

圖12 添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的C2H4含量的影響

圖13 添加劑對(duì)純油體系和油紙絕緣體系產(chǎn)生的C2H6含量的影響

由圖11～圖13還可以看出，DBPC使油紙絕緣中烴類氣體降低的程度與純絕緣油中基本一致，說明DBPC并未因促進(jìn)絕緣紙板水解降解而產(chǎn)生更多的烴類氣體，相反DBPC通過抑制絕緣油老化而使油紙絕緣體系中產(chǎn)生的烴類氣體量大幅降低。油中溶解氣體產(chǎn)生與絕緣油氧化安定性密切相關(guān)，抗氧劑DBPC在油氧化過程中發(fā)揮鏈終止作用，與形成的自由基進(jìn)行反應(yīng)，從而使得產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定，結(jié)果使反應(yīng)速率降低了很多，或是完全阻止了油氧化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如圖14所示。酚中羥基的氫原子是吸引X*自由基的，酚自由基產(chǎn)生的較多且傾向于不參加任何氧化鏈反應(yīng)。另一種自由基Y*能夠與酚自由基反應(yīng)。因此，一個(gè)DBPC分子能夠至少終止兩個(gè)在全部氧化鏈反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基，使油品氧化速率大大降低，從而使油中溶解氣含量迅速降低[3]。油紙絕緣體系中烴類氣體主要由絕緣油氧化和絕緣紙板熱降解產(chǎn)生的。

圖14 抗氧劑DBPC的作用機(jī)理

3 結(jié) 論