王方平，劉 輝，郭笑榮，吳 兵，熊 彬，梁 瓊，吳新輝，陳 鑫

(中國石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽 414000)

活性氧化鋁具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、表面酸堿性可調(diào)以及價(jià)格低等特點(diǎn)，在石油加工催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。目前，加氫催化劑普遍采用活性氧化鋁為載體，氧化鋁載體的孔性質(zhì)對(duì)催化劑活性有重要影響。氧化鋁載體具有合適的比表面積、孔體積及合理的孔結(jié)構(gòu)，有利于催化劑活性的提高?？捉Y(jié)構(gòu)一般用孔體積隨孔直徑的分布來表示，通常將孔直徑(簡(jiǎn)稱孔徑)小于2 nm的孔稱為小孔，孔徑為2～50 nm的孔稱為介孔(或中孔)，而孔徑大于50 nm的孔稱為大孔。加氫催化劑載體中孔徑小于6 nm的孔在加氫反應(yīng)過程中容易受擴(kuò)散影響，使得催化劑活性偏低[6-7]，因此在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中要盡量降低孔徑小于6 nm的孔分布比例；而孔徑在6～20 nm的孔在催化加氫反應(yīng)中有利于活性提高，在加氫催化劑氧化鋁載體制備過程中該部分孔分布的比例大、孔分布集中，有利于催化劑活性的提高。

在加氫催化劑載體生產(chǎn)過程中，影響氧化鋁載體孔分布的工序?yàn)榉垠w成型和載體焙燒。在氧化鋁前軀體粉體孔結(jié)構(gòu)確定的情況下，通過對(duì)焙燒過程進(jìn)行工藝優(yōu)化可實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整。焙燒過程中可以調(diào)節(jié)的工藝因素包括：爐子類型、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、改性氣體流量等。以下對(duì)這幾種因素的作用效果進(jìn)行介紹。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體干燥條的準(zhǔn)備以及載體焙燒試驗(yàn)

試驗(yàn)所用的載體干燥條為中國石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉體經(jīng)擠條成型得到。擠條成型過程設(shè)備正常，水粉比、酸粉比、擠出壓力、擠出速率等擠條條件穩(wěn)定。

試驗(yàn)所用的工業(yè)焙燒爐包括網(wǎng)帶窯和轉(zhuǎn)爐，氣體改性、焙燒溫度、料層厚度、網(wǎng)帶速度等因素的考察在網(wǎng)帶窯中進(jìn)行，預(yù)干燥影響試驗(yàn)在轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行[2，6]。

1.2 載體表征

氧化鋁載體比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStar3000 型物理吸附測(cè)試儀。BET法計(jì)算比表面積，相對(duì)壓力約 0.985 時(shí)計(jì)算單點(diǎn)孔體積。采用BJH脫附數(shù)據(jù)計(jì)算孔體積在各孔徑范圍內(nèi)的分布比例。取一定量的載體，往其中加蒸餾水，浸泡一定時(shí)間，用濾紙擦干后稱重，通過載體吸水量計(jì)算吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒爐類型對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

由于網(wǎng)帶窯和轉(zhuǎn)爐兩種載體焙燒爐的結(jié)構(gòu)特性不同，因而對(duì)載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生較大的影響。轉(zhuǎn)爐相對(duì)較密封，轉(zhuǎn)速穩(wěn)定，物料隨爐筒的轉(zhuǎn)動(dòng)而翻動(dòng)，與高溫氣流接觸均勻，物料焙燒溫度均勻，可滿足高溫焙燒載體的要求。網(wǎng)帶窯中載體放置在網(wǎng)帶上保持相對(duì)靜止，爐體密閉性較差，氣體與載體的接觸均勻性差，物料焙燒溫度分布存在一定的偏差，一般不適合高溫焙燒載體，但對(duì)于保持載體的外觀和條長(zhǎng)具有一定優(yōu)勢(shì)。

1#601和1#602試驗(yàn)的目的是考察在相同的焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下，網(wǎng)帶窯和轉(zhuǎn)爐兩種爐型焙燒對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表1和圖1。從表1可以看出，轉(zhuǎn)爐焙燒的1#602試驗(yàn)載體比網(wǎng)帶窯焙燒的1#601試驗(yàn)載體比表面積低37 m2g，孔體積相同，吸水率相差不大。從圖1可以看出：兩種載體孔體積分布的差別較顯著；網(wǎng)帶窯1#601試驗(yàn)載體在孔徑為2～6 nm范圍內(nèi)的孔體積分布比例為21.89%，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例為74.01%；而轉(zhuǎn)爐1#602試驗(yàn)載體孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例為9.46%，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例為86.56%。說明轉(zhuǎn)爐焙燒載體相對(duì)于網(wǎng)帶窯焙燒載體，孔徑

表1 焙燒爐類型對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

圖1 焙燒爐類型對(duì)載體孔分布的影響■—1#601； ■—1#602

在2～6 nm范圍內(nèi)的孔體積分布比例低，在6～20 nm范圍內(nèi)的孔體積分布比例高。

2.2 網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶頻率對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

2#601，2#602，2#603試驗(yàn)的目的是通過控制網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶運(yùn)行頻率來控制物料焙燒時(shí)間，考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表2和圖2。

表2 網(wǎng)帶窯的網(wǎng)帶頻率對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

圖2 網(wǎng)帶窯網(wǎng)帶頻率對(duì)載體孔分布的影響■—2#601； ■—2#602； ■—2#603

從表2可以看出，以網(wǎng)帶頻率基準(zhǔn)為試驗(yàn)基礎(chǔ)，與2#601相比，2#602和2#603的試驗(yàn)網(wǎng)帶頻率分別提高2 Hz和3 Hz，載體比表面積分別從229 m2g提高至239 m2g和246 m2g，孔體積分別從0.73 cm3g降至0.72 cm3g和0.69 cm3g，吸水率分別從0.77 gg降至0.73 gg和0.72 gg，說明隨網(wǎng)帶頻率的提高，載體的比表面積逐漸增大，孔體積和吸水率逐漸降低。從圖2可以看出，網(wǎng)帶頻率由基準(zhǔn)分別提高2 Hz和3 Hz時(shí)，孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例分別由7.47%增至9.47%和13.74%，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例分別由87.58%降至86.56%和81.66%。說明隨網(wǎng)帶頻率提高，載體的孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例增加明顯，而大孔范圍內(nèi)的孔體積分布比例降低。從以上結(jié)果可以看出，當(dāng)網(wǎng)帶頻率增加2 Hz時(shí)，孔體積和孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例下降的幅度均較小，同時(shí)考慮網(wǎng)帶頻率對(duì)產(chǎn)量的影響，優(yōu)化的網(wǎng)帶頻率為(基準(zhǔn)+2) Hz。

2.3 網(wǎng)帶窯料層厚度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

隨網(wǎng)帶上物料厚度的增加，單位時(shí)間處理的載體量增加，產(chǎn)量增加，但是氣體穿透物料層的能力會(huì)變差，物料與熱氣流接觸效果變差，容易出現(xiàn)物料物理性質(zhì)分層的情況。3#601，3#602，3#603試驗(yàn)的目的是通過控制網(wǎng)帶窯中網(wǎng)帶上料層厚度來考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表3和圖3。

表3 網(wǎng)帶窯料層厚度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

圖3 網(wǎng)帶窯料層厚度對(duì)載體孔分布的影響■—3#601； ■—3#602； ■—3#603

從表3可以看出：相對(duì)于3#601試驗(yàn)，料層厚度從基準(zhǔn)增加8 cm時(shí)，載體比表面積增加2 m2g，孔體積不變；當(dāng)料層厚度繼續(xù)增加2 cm時(shí)，載體比表面積繼續(xù)增加2 m2g，孔體積增加0.01 cm3g。說明料層厚度從基準(zhǔn)增加8 cm和從基準(zhǔn)增加10 cm時(shí)，載體孔體積變化不明顯，比表面積小幅增加。

從圖3可以看出，相對(duì)于3#601試驗(yàn)，3#602、3#603試驗(yàn)的料層厚度分別增加8 cm和10 cm時(shí)，孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例從15.40%分別增至19.14%和21.54%，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例從79.60%分別降至77.65%和75.77%。說明網(wǎng)帶窯焙燒過程中，當(dāng)進(jìn)料厚度從基準(zhǔn)增加8 cm時(shí)，孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例增加3.74百分點(diǎn)，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例減少1.95百分點(diǎn)；當(dāng)進(jìn)料厚度繼續(xù)增加2 cm時(shí)，孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例增加6.14百分點(diǎn)，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例下降3.83百分點(diǎn)。上述結(jié)果說明料層厚度會(huì)影響載體的比表面積和孔體積分布，但在料層厚度增加8 cm時(shí)，影響幅度相對(duì)較小?？紤]到料層厚度對(duì)產(chǎn)量有較大影響，優(yōu)化的料層厚度采用(基準(zhǔn)+8) cm。

2.4 網(wǎng)帶窯焙燒溫度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

由文獻(xiàn)[8]可知，提高載體焙燒溫度，燒結(jié)作用不斷增強(qiáng)，氧化鋁顆粒不斷長(zhǎng)大，有利于孔體積分布更集中。4#601，4#602，4#603試驗(yàn)的目的是通過在網(wǎng)帶窯中控制焙燒恒溫溫度來考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4和圖4。

表4 網(wǎng)帶窯焙燒溫度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

圖4 網(wǎng)帶窯焙燒溫度對(duì)載體孔分布的影響■—4#601； ■—4#602； ■—4#603

從表4可以看出：焙燒溫度從基準(zhǔn)提高10 ℃時(shí)，載體比表面積從303 m2g降至290 m2g，孔體積未發(fā)生變化，吸水率從0.85 gg增至0.86 gg；焙燒溫度從基準(zhǔn)提高15 ℃時(shí)，載體的比表面積降至289 m2g，孔體積增加0.01 cm3g，吸水率增至0.87 gg。從圖4可以看出，當(dāng)焙燒溫度從基準(zhǔn)分別提高10 ℃和15 ℃時(shí)，孔徑為2～4 nm的孔分布比例從5.16%分別降至3.09%和2.78%，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例從71.54%變化至74.00%和72.80%，說明焙燒溫度為(基準(zhǔn)+10)℃時(shí)，孔徑為2～4 nm的孔體積分布比例較低，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例最高。試驗(yàn)結(jié)果表明，在工業(yè)生產(chǎn)中，適當(dāng)提高焙燒溫度可減少小孔比例，有利于載體孔分布集中，優(yōu)化的焙燒溫度為(基準(zhǔn)+15)℃。但在沒有氣體改性的情況下，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積明顯較高，小孔分布比例較高。

2.5 網(wǎng)帶窯氣體改性對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

5#601，5#602，5#603試驗(yàn)的目的是通過在網(wǎng)帶窯中引入改性氣體，并調(diào)變改性氣體的量，來考察改性氣體量對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表5和圖5。

表5 網(wǎng)帶窯氣體改性對(duì)載體性質(zhì)的影響

圖5 網(wǎng)帶窯氣體改性對(duì)載體孔分布的影響■—5#601； ■—5#602； ■—5#603

試驗(yàn)5#601，5#602，5#603通入改性氣體的增加量分別為0，15，20 m3h。從表5可以看出，當(dāng)通入改性氣體的增加量分別為15 m3h和20 m3h時(shí)，載體比表面積從303 m2g分別降至270 m2g和239 m2g，但孔體積從0.70 cm3g分別增至0.71 cm3g和0.72 cm3g。從圖5可以看出，當(dāng)通入氣體的增加量分別為15 m3h和20 m3h時(shí)，孔徑為2～4 nm的孔體積分布比例由5.14%分別降至2.51%和0.43%，孔徑為4～6 nm的孔體積分布比例由17.05%分別降至16.63%和9.09%，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例從71.55%分別增至77.60%和86.60%。由表5和圖5可見，改性氣體能夠顯著影響氧化鋁載體的孔體積分布，明顯的變化是孔徑為2～6 nm的小孔比例減少，孔徑為6～20 nm的中孔比例增加，說明加入合適的改性氣體可以調(diào)節(jié)載體的孔體積分布，增加改性氣體量能有效地降低孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例，增加孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例，優(yōu)化的改性氣體量為(基準(zhǔn)+20) m3h，此時(shí)載體孔性質(zhì)與轉(zhuǎn)爐焙燒的載體性質(zhì)接近。

2.6 轉(zhuǎn)爐預(yù)焙燒溫度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

使用轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)，預(yù)焙燒在一定程度上能調(diào)整進(jìn)入轉(zhuǎn)爐的干燥載體條中的自由水量，水量的改變會(huì)使轉(zhuǎn)爐中氣體的組分含量發(fā)生變化，從而影響轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)的氣體改性作用。另外，轉(zhuǎn)爐升溫段和恒溫段短，預(yù)焙燒爐的溫度適當(dāng)能保持轉(zhuǎn)爐恒溫段溫度穩(wěn)定，保證載體質(zhì)量的穩(wěn)定。6#601，6#602，6#603試驗(yàn)的目的是通過調(diào)整轉(zhuǎn)爐的預(yù)焙燒溫度，考察其對(duì)氧化鋁載體孔性質(zhì)的影響，結(jié)果見表6和圖6。

表6 轉(zhuǎn)爐預(yù)焙燒溫度對(duì)載體孔性質(zhì)的影響

圖6 轉(zhuǎn)爐預(yù)焙燒溫度對(duì)載體孔分布的影響■—6#601； ■—6#602； ■—6#603

從表6可以看出：當(dāng)預(yù)焙燒溫度從基準(zhǔn)增加140 ℃時(shí)，載體比表面積從237 m2g增至253 m2g，孔體積保持0.68 cm3g不變，吸水率從0.77 gg增至0.79 gg；當(dāng)預(yù)焙燒溫度繼續(xù)增加40 ℃時(shí)，載體比表面積仍保持253 m2g，孔體積增至0.70 cm3g，吸水率增至0.85 gg。從圖6可以看出，當(dāng)預(yù)焙燒溫度從基準(zhǔn)分別增加140 ℃和180 ℃時(shí)，孔徑為2～4 nm的孔體積分布比例基本保持不變，孔徑為4～6 nm的孔體積分布比例分別為12.80%，6.83%，9.39%，先降低再升高，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例由84.35%變化為91.22%和87.33%，先升高再降低。預(yù)焙燒溫度為(基準(zhǔn)+140)℃時(shí)，轉(zhuǎn)爐焙燒載體的比表面積大，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例最高。因此，轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)合適的預(yù)焙燒溫度為(基準(zhǔn)+140)℃，此時(shí)孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例可以達(dá)到91.22%。

3 結(jié) 論

(1)工業(yè)焙燒氧化鋁載體時(shí)，轉(zhuǎn)爐焙燒的載體比表面積小，孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例低，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例高；而沒有氣體改性時(shí)，網(wǎng)帶窯焙燒的載體比表面積大，但孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例相對(duì)較高，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例相對(duì)較低。

(2)網(wǎng)帶窯焙燒載體經(jīng)適當(dāng)氣體改性和其他工藝優(yōu)化后，可降低孔徑為2～6 nm的孔體積分布比例，增加孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例。對(duì)網(wǎng)帶窯進(jìn)行工藝優(yōu)化后，當(dāng)網(wǎng)帶運(yùn)行頻率為(基準(zhǔn)+2) Hz、料層厚度為(基準(zhǔn)+8) cm、焙燒溫度為(基準(zhǔn)+15) ℃、改性氣體量為(基準(zhǔn)+20) m3h時(shí)，載體孔性質(zhì)與轉(zhuǎn)爐焙燒的載體性質(zhì)接近。

(3)轉(zhuǎn)爐焙燒載體時(shí)通過預(yù)焙燒溫度的調(diào)整也可進(jìn)行優(yōu)化，在預(yù)焙燒溫度為(基準(zhǔn)+140) ℃時(shí)，孔徑為6～20 nm的孔體積分布比例可達(dá)91.22%。