近日，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院、德國科隆大學(xué)、德國Fritz Haber研究所以及巴斯夫公司的一項(xiàng)聯(lián)合研究表明，工業(yè)催化劑鈦硅沸石-1(TS-1)在丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷(PO)反應(yīng)中的活性位點(diǎn)是雙核的，含有兩個鈦原子，且具有協(xié)同效應(yīng)，而非普遍認(rèn)知的單核，只有一個孤立的鈦原子。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然》雜志。

TS-1是一種以鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁原子而形成的含四配位鈦的雜原子分子篩。它的發(fā)現(xiàn)為研究高選擇性的烴類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了基礎(chǔ)，被認(rèn)為是20世紀(jì)80年代沸石催化的里程碑。

新認(rèn)知：TS-1的活性位點(diǎn)是雙核的，含有兩個鈦原子。該聯(lián)合研究團(tuán)隊使用固態(tài)17O核磁共振(17O NMR)光譜技術(shù)，結(jié)合一系列其他分析技術(shù)和計算模型，探究了TS-1的活性位點(diǎn)，結(jié)論如下：①合成了一組具有不同鈦含量的催化活性TS-1材料，并將其與H2O2反應(yīng)，其中兩個氧原子均為17O。使用17O NMR觀察到的反應(yīng)中間體的光譜特征與Berkessel-Katsuki環(huán)氧化催化劑類似，這是一種可溶解的鈦催化劑，能促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)，并具有雙核活性位點(diǎn)(即活性位含有兩個鈦原子)，表明TS-1中的活性位點(diǎn)也是雙核的。②研究者使用計算模型來計算與H2O2反應(yīng)在TS-1中形成的鈦物種的17O NMR光譜，證實(shí)了觀察到的17O NMR譜可能是由雙核物質(zhì)產(chǎn)生的。結(jié)合紫外-可見漫反射光譜和拉曼光譜表征結(jié)果，研究人員得出結(jié)論，TS-1中的活性位點(diǎn)由夾在兩個鈦離子之間的過氧基物種組成。③使用計算模型來評估TS-1中的雙核鈦位點(diǎn)是否可以在H2O2存在下激活丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，模擬的雙核位點(diǎn)確實(shí)促進(jìn)了丙烯環(huán)氧化的有利反應(yīng)途徑，從而證實(shí)這些雙核位點(diǎn)是TS-1催化劑的活性中心。

催化劑TS-1的活性位點(diǎn)研究獲進(jìn)展，有望為改進(jìn)和開發(fā)其他均質(zhì)或異質(zhì)催化劑提供參考。

[中國石化有機(jī)原料科技情報中心站供稿]