近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新型Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶體和H-RUB-13分子篩復(fù)合催化體系，用于CO2選擇性轉(zhuǎn)化制丙烯和丁烯反應(yīng)，低碳烯烴收率可達(dá)16.1%，丙烯和丁烯在總低碳烯烴中占比達(dá)90%以上，副產(chǎn)物CO選擇性降至26.5%。該研究成果發(fā)表于《化學(xué)》雜志。

CO2捕集、存儲(chǔ)和利用是一條可行的控制大氣中CO2含量的方法。通過(guò)加氫還原方式將CO2轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴不僅可以合理使用CO2，減緩溫室效應(yīng)；同時(shí)也獲得了高附加值的化工產(chǎn)品，可有效解決因石油資源減少而帶來(lái)的能源危機(jī)。

CO2加氫制低碳烯烴可通過(guò)改進(jìn)費(fèi)-托合成方法實(shí)現(xiàn)。雖然在費(fèi)-托合成路線中CO2轉(zhuǎn)化率較高，但是受到費(fèi)-托合成的產(chǎn)物分布規(guī)律(ASF)的限制，低碳烯烴選擇性一般低于61%，而甲烷選擇性高達(dá)25%。CO2加氫制低碳烯烴的另一種可行的方法是先將CO2加氫還原為甲醇，甲醇通過(guò)分子篩酸催化作用制備低碳烯烴，該反應(yīng)采用金屬氧化物-分子篩雙功能催化劑，如ZnZrOSAPO-34，In2O3-ZrO2SAPO-34，ZnAl2O4SAPO-34，ZnGa2O4SAPO-34等被相繼開(kāi)發(fā)，其低碳烯烴選擇性可達(dá)70%～87%。但反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)的CO選擇性也高達(dá)45%～90%，從而導(dǎo)致低碳烯烴收率低于7%。另一方面，大多數(shù)雙功能催化體系采用H-SAPO-34作為酸催化中心。盡管可以獲得高的低碳烯烴選擇性，但是主要產(chǎn)物為乙烯、丙烯和少量丁烯，產(chǎn)物分布比較固定，很難進(jìn)行有效調(diào)控。

采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)、原位X射線光電子能譜(XPS)、碳13固體核磁共振(13C CPMAS NMR)和密度泛函理論(DFT)進(jìn)行表征和計(jì)算的結(jié)果表明，甲酸鹽和甲氧基是Zn0.5Ce0.2Zr1.8O4固溶體在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的主要反應(yīng)中間體，而羧酸鹽物質(zhì)(COOH*)的生成則需克服更高的自由能壘和焓勢(shì)壘，從而有效抑制逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)和CO的生成。生成的甲醇分子快速擴(kuò)散到分子篩酸位點(diǎn)通過(guò)烴池機(jī)理生成低碳烯烴。通過(guò)對(duì)H-RUB-13分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性(酸量、酸強(qiáng)度和酸位分布)進(jìn)行有效調(diào)控，可選擇性促進(jìn)丙烯和丁烯的生成，其中的摩爾比可達(dá)8.9。原位紫外-可見(jiàn)(UV-vis)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、12C13C甲醇同位素轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)和DFT理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)，H-RUB-13分子篩較弱的酸強(qiáng)度有利于限制芳烴中間體的生成，從而抑制芳烴循環(huán)；而烯烴循環(huán)的貢獻(xiàn)則顯著增強(qiáng)，產(chǎn)生更多的丙烯和丁烯。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]