岑友良，杜 翔，李 娜，黃新龍

(1.中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中石化洛陽(廣州)工程有限公司；3.洛陽理工學院環(huán)境工程與化學學院)

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格和重油加氫技術的進步，延遲焦化裝置加工負荷呈現(xiàn)降低趨勢。加工負荷的降低，導致一系列問題隨之出現(xiàn)，最為突出的是加熱爐的爐管線速降低，造成爐管結焦趨勢加劇，致使加熱爐的運行周期大大縮短，爐管清焦頻次增加。因此，降低加熱爐爐管結焦速率成為當前亟需解決的問題[1]。

近年來多點注汽技術逐漸取代單點注水(注汽)技術，該技術使原料在加熱爐爐管內(nèi)的流動方式由層流變?yōu)橥牧鱗2-3]。該技術的應用使得加熱爐效率提升，有效地解決了爐管結焦問題。然而，隨著延遲焦化裝置加工負荷的降低，為保持爐管內(nèi)油氣的線速度，單爐室運行或者提高爐管注汽量成為一種必然選擇。但提高水蒸氣的注入量會增大裝置的加工能耗，同時也會產(chǎn)生了大量的含硫污水，因此開發(fā)以其他注入介質(zhì)替代水蒸氣的技術具有極為重要的意義。本研究以某煉油廠減壓渣油為原料，重點考察爐管注入介質(zhì)變化對延遲焦化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

1 實 驗

1.1 試驗裝置及條件

不同爐管注入介質(zhì)的延遲焦化中型試驗在中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心開發(fā)的減黏裂化-延遲焦化-連續(xù)蒸餾一體化試驗裝置上進行，其焦化工藝的流程示意見圖1[4-5]。試驗條件為：渣油進料量4.5 kgh，爐出口溫度500 ℃，焦炭塔塔頂操作壓力0.17 MPa，循環(huán)比0.15，生焦周期13 h，注入介質(zhì)分別為水蒸氣、甲烷、乙烷和丙烷。

圖1 延遲焦化中型試驗裝置工藝流程示意

爐管結焦趨勢動態(tài)評價試驗在圖1所示的延遲焦化中型試驗裝置上進行，為了更好地進行模擬試驗，對其工藝流程進行了改造，流程示意見圖2。隨著進料時間的延長，管壁結焦量逐漸增大，導致爐管壓降不斷上升，因此測量加熱爐入口和出口的壓差可作為加熱爐爐管結焦趨勢的判據(jù)。因本試驗加熱爐的出口壓力為常壓，故選取加熱爐入口的壓力作為判斷標準，根據(jù)入口壓力升高的拐點來判斷加熱爐的結焦情況。試驗條件為：渣油進料量3.0 kgh，爐出口溫度495 ℃，介質(zhì)注入量(w)1%，注入介質(zhì)分別為水蒸氣和甲烷。

圖2 爐管結焦趨勢評價中型試驗裝置工藝流程示意

1.2 原料性質(zhì)

實驗原料為采自某煉油廠的減壓渣油，基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出：原料密度(20 ℃)超過1 000 kgm3，殘?zhí)枯^高，達到了20.85%，瀝青質(zhì)(C7不溶物)質(zhì)量分數(shù)為8.50%；因芳香分質(zhì)量分數(shù)高達57.7%，同時餾程分布上小于500 ℃餾分質(zhì)量分數(shù)又占到23.85%，說明原料中摻兌了部分催化裂化油漿。

表1 原料的基本性質(zhì)

2 結果及討論

2.1 爐管注入介質(zhì)不同對產(chǎn)品分布的影響

表2為加熱爐爐管注入介質(zhì)分別為占新鮮渣油質(zhì)量分數(shù)1.07%的水蒸氣、與質(zhì)量分數(shù)1.07%水蒸氣的物質(zhì)的量基本相同的甲烷、乙烷和丙烷時的產(chǎn)品分布。由表2可知，在裝置進料量相同及爐管注入介質(zhì)物質(zhì)的量基本相同的情況下，爐管注入不同介質(zhì)對延遲焦化產(chǎn)品分布的影響不大。但在注入介質(zhì)質(zhì)量分數(shù)基本相同的情況下，因甲烷的相對分子質(zhì)量小，其注入物質(zhì)的量相對較多，換算成水蒸氣的量(w)為1.09%；同時焦化氣體中甲烷的質(zhì)量分數(shù)高達35%，這對重油裂解生成甲烷的反應有一定的抑制作用。肖家治等[6]報道了在甲烷氣氛下重油熱裂解氣體產(chǎn)率比氮氣氣氛下低1～2百分點。這兩種因素同時發(fā)揮作用，當注入介質(zhì)為甲烷時，蠟油收率比介質(zhì)為水蒸氣時增加0.57百分點，氣體、汽油餾分和柴油餾分產(chǎn)率分別降低0.21，0.19，0.15百分點，液體收率增加0.23百分點，因此采用甲烷作為注入介質(zhì)在增加液體收率方面更具優(yōu)勢。

表2 注入介質(zhì)對產(chǎn)品分布的影響

2.2 提高甲烷注入量對產(chǎn)品分布的影響

表3為加熱爐爐管甲烷注入量(w)分別為1.04%，1.96%，4.02%時的產(chǎn)品分布情況。由表3可知，隨著甲烷注入量的提高，產(chǎn)品中氣體、汽油餾分、柴油餾分和焦炭的產(chǎn)率均降低，而焦化蠟油產(chǎn)率則升高。當爐管內(nèi)甲烷注入量(w)由1.04%分別提高到1.96%和4.02%時，氣體產(chǎn)率分別降低了0.17百分點和0.56百分點；汽油餾分產(chǎn)率分別降低了0.15百分點和0.42百分點；柴油餾分產(chǎn)率分別降低了0.26百分點和0.83百分點；焦炭產(chǎn)率分別降低了0.54百分點和1.67百分點；而焦化蠟油的產(chǎn)率則分別提高了1.16百分點和3.44百分點；液體收率分別提高了0.75百分點和2.19百分點。該趨勢與提高爐管水蒸氣注入量的趨勢相一致[7]。

表3 甲烷注入量對產(chǎn)品分布的影響

2.3 提高甲烷注入量對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

表4和表5分別為不同甲烷注入量下汽油餾分和柴油餾分的性質(zhì)。由表4和表5可知，改變甲烷注入量對汽油餾分和柴油餾分性質(zhì)的影響較小，這主要是由于焦炭塔內(nèi)生成的汽油餾分和柴油餾分在該條件下很少發(fā)生二次熱裂化反應[8]，因此甲烷的注入量變化不會對焦化汽柴油餾分的性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。

表4 汽油餾分的主要性質(zhì)

表5 柴油餾分的主要性質(zhì)

表6為甲烷注入量對焦化蠟油性質(zhì)的影響。由表6可知，隨著甲烷注入量的提高，焦化蠟油的性質(zhì)逐漸變差，主要表現(xiàn)在密度、殘?zhí)?、瀝青質(zhì)含量和金屬含量均有所增加。當甲烷注入量(w)由1.04%提高到4.02%時，焦化蠟油的密度(20 ℃)由985.2 kgm3提高到987.8 kgm3，殘?zhí)坑?.12%提高到0.21%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)由0.11%提高到0.16%，(Ni+V)質(zhì)量分數(shù)由0.15 μg/g提高到0.70 μg/g，95%餾出溫度由454.5 ℃提高到476.4 ℃，升高了21.9 ℃。這一結果表明，甲烷注入量的提高會導致焦化蠟油性質(zhì)變差。

表6 焦化蠟油的主要性質(zhì)

表7為甲烷注入量對石油焦性質(zhì)的影響。由表7可知，隨著加熱爐爐管內(nèi)甲烷注入量的增加，石油焦硫含量略有升高，揮發(fā)分呈降低趨勢，這一結果與提高爐管內(nèi)水蒸氣注入量對焦炭揮發(fā)分影響的趨勢相一致[7]。

表7 石油焦的主要性質(zhì)

2.4 注入介質(zhì)對爐管結焦趨勢的影響

圖3為爐管中注入1%(w)的水蒸氣或甲烷時的結焦曲線對比。從圖3可以看出，在加熱爐出口溫度以及爐管進料量和介質(zhì)注入量等條件相同時，爐管注入介質(zhì)采用甲烷比采用水蒸氣的運行時間要長，其中注入水蒸氣的爐入口壓力拐點為190 min，而注入甲烷的爐入口壓力拐點為240 min。這一結果表明爐管注氣介質(zhì)可以采用甲烷替代水蒸氣，同時在注入量(w)相同時，采用甲烷比采用水蒸氣更有利于減緩爐管結焦，延長加熱爐的運行周期。

圖3 注入1%(w)的水蒸氣或甲烷時的爐管結焦趨勢對比■—注甲烷； ●—注水蒸氣

3 甲烷注入量對產(chǎn)品分布和性質(zhì)影響的理論分析

隨著甲烷注入量的提高，焦炭塔內(nèi)油氣線速增加，反應生成的油氣在塔內(nèi)的停留時間縮短，而停留時間對焦化蠟油的熱裂化性能影響顯著[8]，縮短停留時間會減少重餾分油的二次裂解，其裂解產(chǎn)物中氣體、汽油和柴油餾分含量隨之降低。

另外在焦炭塔塔頂操作壓力一定的條件下，提高甲烷注入量可以降低焦炭塔內(nèi)的油氣分壓，使焦炭塔內(nèi)的重餾分油相對容易逸出反應層，并隨油氣從焦炭塔塔頂流出而成為液體產(chǎn)物，在循環(huán)比不變的條件下，使得焦化蠟油的餾程變重、性質(zhì)變差。

4 結 論

(1)在其他操作條件基本相同的情況下，把注入介質(zhì)由1%(w)的水蒸氣替換為與其物質(zhì)的量基本相同的甲烷、乙烷和丙烷時，延遲焦化產(chǎn)品分布基本相同。因此，可以考慮以低碳烴替代水蒸氣作為爐管注入介質(zhì)，以降低裝置能耗和減少含硫污水排放。

(2)當甲烷注入量(w)由1.04%提高到1.96%、4.02%時，產(chǎn)品中氣體、汽油餾分、柴油餾分和焦炭的產(chǎn)率均表現(xiàn)為降低趨勢，而焦化蠟油的產(chǎn)率則分別提高了1.16百分點和3.44百分點。

(3)隨著甲烷注入量的提高，焦化汽柴油的性質(zhì)變化不大，而焦化蠟油的性質(zhì)略有變差，主要表現(xiàn)在密度、殘?zhí)俊r青質(zhì)以及金屬含量等均有所升高，95%餾出溫度提高了21.9 ℃。這些性質(zhì)的變化會增加后續(xù)加工裝置操作的苛刻度。

(4)當加熱爐爐管內(nèi)水蒸氣和甲烷注入量(w)相同時，采用甲烷比水蒸氣更有利于減緩爐管結焦，延長加熱爐的運行周期。