龔小龍，胡勝利，楊致遠，樊自田

（華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，湖北武漢 430074）

鑄造是機械制造工業(yè)的基礎產(chǎn)業(yè)之一，在國民經(jīng)濟中占有極其重要的地位。自2000 年以來，我國鑄件產(chǎn)量穩(wěn)居世界首位，2019 年中國各類鑄件總產(chǎn)量為4875 萬噸。然而，鑄造過程中產(chǎn)生大量的固體廢棄物（鑄造廢舊砂、鑄造廢型殼和鑄造除塵灰等）對環(huán)境帶來了巨大的危害。大量鑄造固體廢棄物被隨意丟棄，不僅浪費了重要的硅砂等礦物資源，而且會產(chǎn)生嚴重的水污染、土地污染和粉塵污染[1-5]。

2018 年6 月，國務院公布《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，將鑄造業(yè)納入“兩高”（高能耗、高污染）行業(yè)之列，給鑄造企業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。當前，鑄造舊砂的再生回用技術逐漸成熟，并且得到了鑄造行業(yè)的廣泛認同和應用[6-9]。但對于難再生廢舊砂、鑄造除塵灰和精密鑄造廢型殼等固體廢棄物的再生利用技術仍在研究中。隨著國家對環(huán)保和綠色可持續(xù)發(fā)展要求越來越高，實現(xiàn)鑄造固體廢棄物的零排放意義重大。

本文概述了幾種較難回收的典型鑄造固體廢棄物再生利用技術的最新進展，主要包括難再生廢舊砂的再生回用技術、鑄造除塵灰的回收利用技術、精密鑄造廢型殼的分離回用技術，重點介紹了其回收利用或分離回用的方法和工藝，并對這些新方法和工藝進行了綜合評價，最后展示了作者及其課題組在相關方向的實驗研究新成果。

1 難再生廢舊砂再生回用技術

多次循環(huán)使用后的鑄造廢粘土舊砂（特別是粘土-樹脂混合舊砂）、CO2硬化水玻璃舊砂等，由于舊砂表面的殘余物隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而不斷積累，這些廢舊砂僅通過常規(guī)的（單一的）再生工藝而獲得再生砂，再生砂的質量較低，較難達到單一砂或面砂的使用要求，屬于難再生廢舊砂。

鑄造廢舊砂的常用再生方法很多，根據(jù)其再生原理可分為干法再生、濕法再生、熱法再生和化學法再生四大類[10，11]。針對上述難再生的廢舊砂，不同單一的再生方法很難達到較理想的再生效果，再生砂不能滿足單一砂或面砂的質量要求，需要進行多次復合再生。

張福麗等[12]提出了一種利用微波高效再生水玻璃舊砂的方法。該方法將水玻璃舊砂和氫氧化鈉溶液混合加入微波反應釜中，通過高溫堿液快速溶解水玻璃表面的殘留Na2O，然后過濾堿液并進行擦洗，使水玻璃舊砂再生脫模率到達98%以上，而且脫模過程中還可以脫除型砂表面的其他雜質。但該再生方法的缺點是反應需在高溫高壓下進行，對再生設備要求很高，再生成本較高。

孫清州等[13-15]公開了一種粘土舊砂完全再生用成套設備及方法，主要包括高溫脆化裝置、脆化舊砂冷卻裝置、多排磨輪再生機、微粉分離裝置、再生砂改性裝置和三回程滾筒（如圖1 所示）。該方法通過“高溫催化+機械再生+微分分離+化學改性”可以實現(xiàn)粘土舊砂的完全再生，獲得高質量的再生砂。但該再生系統(tǒng)復雜，再生工藝較繁瑣。

圖1 粘土舊砂完全再生工藝流程圖

近年來，針對難再生廢舊砂，本課題組采用化學法再生與濕法再生相結合，開展了難再生CO2硬化水玻璃廢舊砂和粘土-樹脂混合廢舊砂的再生研究，并取得了一些成果[16，17]。

1.1 CO2 硬化水玻璃廢舊砂的再生

針對難再生CO2硬化水玻璃廢舊砂，對比研究了常溫水浸泡再生、超聲再生、滾筒摩擦再生和超聲/滾筒/堿煮+酸浸復合再生。研究結果表明，采用常溫水浸泡再生、超聲再生和滾筒摩擦再生獲得的再生砂粘結強度較低，無法滿足鑄造型砂的使用性能。以5.0wt.%的氫氧化鈉溶液煮難再生水玻璃舊砂6min，脫水后進行淋洗，每次淋洗用水量為砂重的5%，能實現(xiàn)超過93%的Na2O 去除率，并且堿煮再生砂粘結強度高，能直接代替新砂使用。將超聲再生或滾筒再生后的濕砂用過量的鹽酸浸泡，能將Na2O 去除率提高至98%以上，超聲酸浸再生砂和滾筒酸浸再生砂粘結強度較高，能直接代替新砂使用。將堿煮再生砂用過量的鹽酸浸泡，能將Na2O 去除率提高至99%以上，但堿煮酸浸再生砂的粘結強度與堿煮再生砂的粘結強度基本相同。綜合來看，滾筒+酸浸復合再生法是最適合難再生水玻璃廢舊砂的再生方法。

1.2 粘土-樹脂混合廢舊砂的再生

針對難再生粘土-樹脂混合廢舊砂，采用“熱廢堿液浸泡+水/酸擦洗”再生方法對其進行完全再生，并與常規(guī)“熱法+機械”再生和“水擦洗”再生方法進行對比分析。圖2 為不同砂樣的體式顯微鏡圖片，表1 為新砂、混合舊砂及其再生砂的性能，圖3 為新砂、混合廢舊砂及其再生砂的抗壓強度。

圖2 不同砂樣體式顯微鏡圖片

表1 新砂、混合舊砂及其再生砂的性能

從圖2 中可以看出，與常規(guī)再生方法相比，將混合廢舊砂放入熱廢堿液中浸泡24h 并脫水后經(jīng)過水/酸擦洗可有效的去除混合廢舊砂表面的粘土、樹脂和煤粉等殘留物，獲得顆粒圓整、表面干凈的再生砂。與同種新砂對比，再生砂粒度基本保持不變，含泥量和灼燒減量較低（如表1 所示）?！盁釓U堿液浸泡+酸擦洗”再生獲得的再生砂粘結強度高，可完全代替新砂使用（如圖3 所示）。

圖3 新砂、混合廢舊砂及其再生砂的抗壓強度

2 鑄造除塵灰回收利用技術

砂型鑄造生產(chǎn)過程中（包括混砂、造型和落砂等）會產(chǎn)生大量固體廢棄物，其中經(jīng)過除塵器收集的粒徑在100μm 左右的粉狀固體廢棄物為鑄造除塵灰。目前，鑄造除塵灰的回收利用主要集中在陶瓷粒的制造，通過造粒工藝制成不同強度和粒徑的顆粒，用于建筑行業(yè)[18，19]。

秦申二等[19]提出了一種鑄造除塵灰陶粒及其制備方法。該方法直接將鑄造除塵灰作為原料并加入多種材料均勻混合后經(jīng)造粒和養(yǎng)護而制成。但當除塵灰中含有較高的有機物（煤粉）時，會降低陶粒強度，影響陶粒的使用壽命。尹海軍等[20]提出了一種鑄造除塵灰無害化處理方法。該方法是將除塵灰與鑄造廢砂進行混合焙燒除去除塵灰內部有機物，然后再收集除塵灰進行造粒。但將有熱值的除塵灰直接加入鑄造舊砂熱法再生工藝過程中焙燒會影響熱法再生的效率，增加再生砂的灰分。王克彬等[21]公開了一種鑄造除塵灰再生型砂。該方法直接將除塵灰回收利用，為舊砂的回收利用添加了膨潤土和煤粉。但除塵灰中含有較多雜質，會影響型砂的性能，而且除塵灰中的膨潤土和煤粉一般不是以單體形式存在，導致膨潤土或煤粉失去作用。綜合來看，鑄造除塵灰中煤粉的存在嚴重制約了除塵灰的回收利用，有效的除去或降低粉塵灰中煤粉的含量是其回收利用的關鍵。

近年來，本課題組從鑄造除塵灰的綜合利用角度出發(fā)，對粘土砂鑄造過程中產(chǎn)生的除塵灰的顆粒特征進行了綜合分析，并采用浮選選礦技術對除塵灰進行了分離處理，分別獲得煤粉和粘土礦物。圖4 為除塵灰的宏觀和微觀圖片，表2 為除塵灰的XRF 分析結果，圖5 為除塵灰的電子探針面掃結果。

由圖4 可知，粘土砂鑄造過程中產(chǎn)生的除塵灰呈黑色，主要是因為粘土砂鑄造過程中為了防止鑄件產(chǎn)生粘砂缺陷，改善鑄件表面質量而加入了較多的煤粉。結合表2 可以得出，除塵灰主要是由煤粉和粘土礦物組成，其中煤粉的含量在38.4%左右。由圖5 可以看出，每個除塵灰顆粒表面基本都是O、Al、Si 元素富集區(qū)，C 元素主要集中在除塵灰顆粒表面的局部區(qū)域，這說明煤粉顆粒被粘土礦物包裹著，表現(xiàn)形式為煤粉顆粒被粘土礦物部分或全部包裹，圖6 為除塵灰顆粒特征示意圖。

表2 除塵灰的XRF 分析結果

由上述分析可知，除塵灰中的煤粉被粘土礦物包裹著，這是導致除塵灰難以通過浮選技術分離煤粉和粘土礦物的主要原因。因此，浮選之前有必要對除塵灰進行充分破碎解離，但需保證煤粉顆粒完整性，不被過度破碎。超聲的空化效應會對顆粒表面產(chǎn)生強烈的物理剪切作用，可很好地從粘土礦物中解離出煤粉顆粒[22-24]。

圖7 為粉塵灰的XRD 圖譜。由圖7 可知，粉塵灰中的粘土礦物主要是由蒙脫石和石英組成。其中，蒙脫石來自于粘土砂中的膨潤土粘結劑，石英來自于破碎的硅砂。由于膨潤土具有吸水膨脹性，導致膨潤土粒子間距增大，內部吸引力降低[25，26]，更有利于超聲破碎解離出煤粉。所以，浮選前可采用先浸泡再超聲預處理的工藝對除塵灰進行破碎解離，圖8 為除塵灰的超聲破碎解離示意圖。

圖4 除塵灰的宏觀和微觀圖片

圖5 除塵灰的電子探針面掃圖片

圖6 除塵灰顆粒特征示意圖

圖7 除塵灰的XRD 圖譜

圖9 為經(jīng)過不同超聲預處理時間的除塵灰浮選煤粉和粘土礦物的回收率和灼燒減量，圖10 為經(jīng)過30min 超聲預處理后浮選煤粉和粘土礦物的SEM 和EDS 分析結果。由圖9 可知，煤粉的回收率在42%左右，其灼燒減量最高可達69.35%；粘土礦物的回收率在58%左右，其灼燒減量最低可達19.2%。從圖10 中可以看出，煤粉顆粒的含碳量高達89.91wt.%，但浮選獲得的煤粉中仍然存在一些粘土礦物（圖10a 中灰色部分）；粘土礦物顆粒粒度較小，其主要由粘土礦物組成（含O、Al、Si元素較多），但仍有小顆粒的煤粉存在。

本課題組還提出了一種鑄造除塵灰的浮選分離方法[27]。該方法的步驟為：將鑄造除塵灰、水、浮選藥劑放入處理池中混合得到混合物，并對該混合物進行預處理（超聲、高速攪拌等處理）；將預處理后的混合物進行一級浮選得到初級煤粉和初級尾礦；將初級尾礦進行過濾得到一次濾液和一次濾渣，對該一次濾液和初級煤粉進行二級浮選得到次級煤粉和精選尾礦；將次級煤粉進行過濾得到二次濾液和二次濾渣，該二次濾渣即為精選煤粉，從而得到精選尾礦和精選煤粉。圖11 為鑄造除塵灰粉的浮選分離工藝流程圖。

圖8 除塵灰的超聲破碎解離示意圖

圖9 浮選煤粉和粘土礦物的回收率和灼燒減量

圖10 SEM和EDS 分析結果

圖11 鑄造除塵灰粉的浮選分離工藝流程圖

3 精密鑄造廢型殼分離回用技術

熔模精密鑄造作為一種近凈成形技術，在國內外被廣泛使用，其中型殼的制備是精密鑄造中最主要的工藝之一，直接決定著鑄件的精度和復雜程度。型殼主要由耐火材料（主要為鋯英砂和莫來砂）和粘結劑（水玻璃和硅溶膠等）組成，其中耐火材料占型殼重量的90%左右，這些型殼在使用后由于耐火材料與粘結劑牢固的黏結在一起而成為廢型殼[28，29]。圖12 是熔模精密鑄造廢型殼的宏觀和微觀圖片。

當前，大部分廢型殼被作為垃圾丟棄，這不僅給環(huán)境帶來巨大污染，而且浪費了有限的鋯英砂和莫來砂資源。所以，對廢型殼的資源化利用是精密鑄造實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的必然要求，且具有較大的經(jīng)濟效益和社會效益。一方面可以實現(xiàn)廢物利用，變廢為寶，同時避免了企業(yè)運輸和填埋廢型殼的額外費用，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本；另一方面改善了廢型殼對環(huán)境的污染[30，31]。

因廢型殼中含有大量的Al-Si 系物相材料（莫來砂），相關研究將廢型殼作為建筑材料的原材料進行回收利用，如制備水泥、耐火磚或建筑用磚等[32]。向若飛等[33]以熔模鑄造廢棄型砂為原料，制備不同種類的耐火材料。當前，廢型殼中的鋯英砂資源被忽視，而中國鋯英砂礦物資源較少，每年需要大量進口鋯英砂，現(xiàn)有的廢型殼回收利用技術不能充分發(fā)揮其所含鋯英砂的價值。所以通過選礦工藝（重選或浮選）使廢型殼中的鋯英砂和莫來砂分離各自回收利用是最理想的處理方式，能最大程度地發(fā)揮廢型殼的價值[34-37]。圖13 為搖床重選和浮選機的工作原理圖。搖床重選是通過不同礦物的密度差，水流的流體動力作用和床面差動往復運動實現(xiàn)礦物分離，精密鑄造廢型殼破碎篩分后經(jīng)過搖床重選可獲得精礦（鋯英砂），中間礦（鋯英砂和莫來砂）與尾礦（莫來砂）。浮選是利用不同礦物表面物理化學性質的差異，通過捕收劑的作用，使礦物表面的親水性或疏水性發(fā)生變化，從而使所需礦物隨氣泡浮選出來，實現(xiàn)礦物分離的目的。通過浮選工藝，可以從廢型殼中浮選出鋯英砂（浮選精礦）。

圖12 熔模精密鑄造廢型殼的宏觀和微觀圖片

圖13 搖床重選和浮選機工作原理圖

本課題組針對精密鑄造廢型殼的成分和特征，提出了一種從精密鑄造廢型殼中分級再生回收莫來砂和鋯英砂的方法[38，39]。

該方法主要包括如下步驟：將待處理的精密鑄造廢型殼破碎后進行磁選，得到粗選顆粒（精密鑄造廢砂）；將粗選顆粒進行干法篩分和除塵處理，得到12～80 目顆粒和80～250 目顆粒和大于250 目的細粉；將12～80 目顆粒進行水擦洗再生，獲得再生粗莫來砂；將80～250 目顆粒先進行一次擦洗，然后依次進行重選和浮選，以此實現(xiàn)鋯英砂和莫來砂的分離，獲得再生鋯英砂和再生細莫來砂；將大于250 目的細粉直接作為耐火材料回收利用。圖14 為從精密鑄造廢型殼中分級再生回用莫來砂和鋯英砂的工藝流程圖。

表3 為精密鑄造廢砂及其重選砂的XRF 分析結果，表4 為重選分離回收鋯英砂和莫來砂的分析結果，圖15 為精密鑄造廢砂及其重選砂的體式顯微鏡圖片。

圖14 精密鑄造廢型殼分級再生回用莫來砂和鋯英砂的工藝流程圖

表3 精密鑄造廢砂及其重選砂的XRF 分析結果

由表3 和表4 可知，精密鑄造廢砂經(jīng)過搖床重選后獲得的精礦（鋯英砂）、中間礦（鋯英砂和莫來砂）和尾礦（莫來砂）的成分差別較大。與精密鑄造廢砂相比，重選精礦的ZrO2含量從8.73%提高到45.5562%，鋯英砂含量高達73.60%，莫來砂含量降低至26.40%；尾礦的ZrO2含量從8.73%降低到1.2797%，鋯英砂含量為2.07%，莫來砂的含量高達97.93%。這說明搖床重選可有效的從精密鑄造廢砂中分離出鋯英砂和莫來砂。從圖15 中可以看出，精密鑄造廢砂中以莫來砂為主，含有一定量的鋯英砂（圖中黃色圓圈發(fā)亮的為鋯英砂）；精礦中主要是鋯英砂，只有少量的莫來砂，而尾礦中幾乎全是莫來砂。綜合分析可知，通過搖床對精密鑄造廢砂進行重選分離鋯英砂和莫來砂是可行的，但重選中間礦中仍含有一些鋯英砂，需要再次進行重選。

為了進一步提高重選精礦中鋯英砂的含量，對重選精礦進行了一次浮選。表5 為重選精礦浮選分離回收鋯英砂和莫來砂的分析結果，圖16 為浮選精礦和鋯英砂新砂的體式顯微鏡圖片。

表4 重選分離回收鋯英砂和莫來砂的分析結果

表5 重選精礦浮選分離回收鋯英砂和莫來砂的分析結果

由表5 和圖16 可知，重選精礦經(jīng)過一次浮選后，獲得的浮選精礦ZrO2含量顯著提高，鋯英砂含量高達90.18%，浮選精礦中幾乎全是鋯英砂（圖16a）。這說明通過先重選后浮選的處理工藝，可從精密鑄造廢砂中分離出高品質的鋯英砂。

4 結束語

研究開發(fā)鑄造固體廢棄物的再生利用或分離回用技術是鑄造行業(yè)實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關鍵。現(xiàn)如今，鑄造廢舊砂的再生回用技術已成功應用于企業(yè)生產(chǎn)中，但對于難再生的廢舊砂、鑄造除塵灰和精密鑄造廢型殼的再生利用技術尚未成熟，需要根據(jù)固體廢棄物的不同成分和特征，結合鑄造企業(yè)的生產(chǎn)實際，利用先進技術和裝備，采用多學科交叉思維對其進行低成本高效率地回收利用。

（1）針對難再生廢舊砂，單一的再生方法獲得的再生砂質量較低，通過“化學法+熱法/濕法”等復合再生方法可獲得高質量的再生砂。

（2）粘土砂鑄造過程中產(chǎn)生的鑄造除塵灰含有較多煤粉，其中煤粉被粘土礦物包裹著，阻礙了除塵灰的回收利用。通過超聲預處理、高速攪拌等工藝對除塵灰進行破碎解離，釋放出煤粉顆粒，然后采用浮選工藝可使煤粉和粘土礦物分離回收利用。

圖15 精密鑄造廢砂及其重選砂的體式顯微鏡圖片

圖16 浮選精礦和新砂的體式顯微鏡圖片

（3）精密鑄造廢型殼經(jīng)過破碎篩分分級后，采用先重選后浮選的工藝可分別獲得高品位的鋯英砂和莫來砂，使其更好地實現(xiàn)資源化利用。