隋 鑫，張 斌，趙書利，王 磊

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

隨著新能源技術(shù)的快速發(fā)展，解決高能量密度鋰離子電池的安全性問題的需求變得更加迫切。到 2030年，二次電池的能量密度預(yù)期達到500 Wh/kg。電解質(zhì)材料是鋰離子電池的重要組成部分，是離子傳輸和電流傳導(dǎo)的媒介。電解質(zhì)往往很大程度決定電池的安全性能、循環(huán)壽命、能量密度等性能。目前，液態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)成功進入市場的諸多應(yīng)用領(lǐng)域。液態(tài)電解質(zhì)含有易燃易分解的有機溶劑，在電池極端條件下（短路、過充、熱失控），有機溶劑存在較大的安全隱患。學(xué)術(shù)界認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)能夠提升電池安全性，多所科研機構(gòu)展開對固態(tài)電解質(zhì)的研究。

鋰離子電池中固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具有以下特性：1）具有電子特性絕緣和離子導(dǎo)電性；2）循環(huán)性能好，即良好的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性；3）較寬的工作溫度范圍；4）較寬的電化學(xué)工作窗口；5）與電極和隔膜的良好相容性以實現(xiàn)高效的離子傳輸；6）良好的機械穩(wěn)定性，可防止或抑制鋰枝晶成長。為實現(xiàn)這些特性，科研工作者做出了很多努力。目前固態(tài)電解質(zhì)分為兩類：一類是聚合物電解質(zhì)，另一類是無機固體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)具有更好的柔韌性，可以更好地和電極形成界面，但是其缺點也很明顯，在室溫下離子電導(dǎo)率低，熱穩(wěn)定性差，電化學(xué)窗口小。從固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用前景來看，無機固態(tài)電解質(zhì)尤其是硫化物固態(tài)電解質(zhì)的潛力更大。如圖1所示，不同固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)出差異很大離子電導(dǎo)率，其中硫化物的離子電導(dǎo)率最高，諸如Li10GeP2S12之類的硫化物的離子電導(dǎo)率已經(jīng)達到有機液體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（10-2S/cm），另外硫化物電解質(zhì)具有比較好的加工特性，能夠通過冷壓成型致密度高的電解質(zhì)膜。

圖1 無機固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率[1]

1 無機固態(tài)電解質(zhì)

1.1 晶態(tài)固體電解質(zhì)

晶態(tài)固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率和結(jié)晶率密切相關(guān)。典型的晶態(tài)固體電解質(zhì)包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鋰離子導(dǎo)體、鋰離子超導(dǎo)體（LISICON）、鈉離子超導(dǎo)體（NASICON）。這類晶態(tài)電解質(zhì)材料具備良好的離子電導(dǎo)率，晶體結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的優(yōu)劣。再者，這類晶體固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性差，特別是負(fù)極采用金屬鋰材質(zhì)，離子傳導(dǎo)性能制約著全固態(tài)電池的循環(huán)能力。鈣鈦礦型電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，晶體的結(jié)晶度、空位數(shù)、離子通道的構(gòu)型影響鋰離子電導(dǎo)率。目前研究最為廣泛的是鈦酸鑭鋰( Li1/2La1/2TiO3)這種物質(zhì)。在鈣鈦礦型電解質(zhì)的基礎(chǔ)上對O元素進行摻雜改性就可以得到 NASICON 型固體電解質(zhì)。其結(jié)構(gòu)式為C[A2B3Ol2]，其中A表示為四價離子、B表示為五價離子、C表示為一價離子（其可為Li+、Na+等）。該類型電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率與其骨架結(jié)構(gòu)[A2B3Ol2]-的大小密切相關(guān)，也就是取決于一價離子與骨架結(jié)構(gòu)的匹配程度。另外，離子傳導(dǎo)率也受到結(jié)晶度和致密度的影響。LISICON型固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能優(yōu)異，目前的研究熱點是 Li14Zn(GeO4)4，其中 3個 Li+可以作為自由移動的離子沿著骨架結(jié)構(gòu)（[Li11Zn(GeO4)4]3-）自由傳導(dǎo)。目前對該類型材料的改性手段主要集中在材料摻雜和形貌設(shè)計兩個方面。

1.2 非晶態(tài)固體電解質(zhì)

第二種類型是非晶態(tài)電解質(zhì)。與晶態(tài)電解質(zhì)相比，非晶態(tài)電解質(zhì)的制備工藝更加簡單，研究熱點集中在氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)兩個方面。氧化物固態(tài)電解質(zhì)最通常的方法是高能球磨法，這種方法將Li2O、P2O5、SiO2等原料放入高能球磨機中制備出非晶態(tài)材料[2]。氧化物固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性很高，但是其在室溫下的電導(dǎo)率（10-7～10-6S/cm）是其商業(yè)化應(yīng)用的障礙。硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有較強的離子電導(dǎo)率，主要是因為O元素的電負(fù)性要高于S元素，對Li+的束縛力更大；其次O元素的原子半徑小于S元素，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子傳輸通道更廣闊[3]。上個世紀(jì)初期，Li2S、LiI、P2S5、GeS2相繼被認(rèn)為具有作為離子導(dǎo)體的能力，到上個世紀(jì)八十年代，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的最佳性能可以達到10-4S/cm[4]。近幾年，科研工作者又開始著力研究硫化物電解質(zhì)，從之前的一元體系轉(zhuǎn)杯為二元和三元體系。二元硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2，三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要代表是Li10GeP2S12。

1.2.1 Li2S-P2S5硫化物電解質(zhì)體系

在二元硫化物體系中，研究最廣泛的是Li2S-P2S5硫化物體系。該類硫化物固態(tài)電解質(zhì)在室內(nèi)的電導(dǎo)率較高，也能夠較好地匹配金屬鋰，擁有較寬的電化學(xué)窗口，是比較具有研究價值的電解質(zhì)材料。表2列舉了常見的Li2S-P2S5硫化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率性能，性能最佳的是90(0.7Li2S-0.3P2S5)-10LiBr，其室溫電導(dǎo)率可以達到 8.40 × 10-3[10]。Satoshi Ujiie 通過機械研磨和后續(xù)熱處理的方式制備一系列（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·xLiBr（x = 0、5、10、12.5、15、20 mol%）的電解質(zhì)。隨著LiBr含量的增加，玻璃的電導(dǎo)率隨之增加。在室溫下，x =10時電解質(zhì)的電導(dǎo)率為 6.4×10-3S/cm，進一步控制機械研磨時間，電導(dǎo)率可以增加到至8.4×10-3S/cm。

表2 常見的二元硫化物的性能

1.2.2 Li2S-SiS2硫化物固體電解質(zhì)

SiS2在高能球磨機的作用下，結(jié)構(gòu)變成玻璃態(tài)，[SiS4]四面體構(gòu)成其主要骨架結(jié)構(gòu)。在玻璃態(tài)下，該骨架結(jié)構(gòu)提高離子電導(dǎo)率。Li2S 的結(jié)構(gòu)中引入 SiS2后，[SiS4]四面體骨架結(jié)構(gòu)再次發(fā)生變化，骨架結(jié)構(gòu)的改變能擴展鋰離子傳輸通道，所以該二元體系的硫化物電解質(zhì)電解質(zhì)能夠達到10-4～10-3S/cm 之間。但是這種材料與石墨材料兼容性差，容易發(fā)生吸潮反應(yīng)，影響固態(tài)電池的穩(wěn)定性。為了解決這兩個難題，改性研究主要集中在摻雜改性方面。特定元素的摻雜可以擴寬鋰離子的傳輸通道，降低骨架結(jié)構(gòu)對鋰離子的束縛力，提高鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸能力。

1.2.3 Li2S-GeS2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)體系

Li2S-GeS2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)吸潮程度小，對電池組裝環(huán)境的要求大幅降低。MORI[14]等通過淬火法制備了一系列 xLi2S-100-xGeS2（x=40, 50, 60），隨著Li2S含量的增加，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增加。當(dāng)Li2S含量為78%，電解質(zhì)的電導(dǎo)率達到最高值，為1.8×10-4S/cm。

KIM 等[15]經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)在硫化物中摻雜氧化物，在最初的階段，電導(dǎo)率急劇增加，隨后電導(dǎo)率隨著進一步添加氧化物而單調(diào)降低。通過高溫熔融淬火的方法制備了一系列電解質(zhì)0.5Li2S+0.5[(1-x)GeS2+xGeO2] （ x=1,3,5,7,9 mol%），觀察到 0.5Li2S + 0.5GeS2（x = 0）玻璃的 離 子 電 導(dǎo) 率 從 4.3×10-5S/cm 增 加 到1.5×10-4S/cm。進一步發(fā)現(xiàn)，添加氧化物會改變電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致化能的增加和電導(dǎo)率的降低。

1.2.4 三元硫化物電解質(zhì)體系

上文可見，二元硫化物電解質(zhì)作為固態(tài)電池的電解質(zhì)存在一些難題，譬如室溫下離子電導(dǎo)率無法滿足商業(yè)化需求、與金屬鋰或者石墨兼容性較差、吸潮反應(yīng)等等，這些難題都是限制固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化的障礙。為了克服上述問題，科研工作者試圖綜合優(yōu)點制備性能更加優(yōu)異的三元硫化物電解質(zhì)材料。2011年，Noriaki Kamaya等[16]制備一種三元硫化物電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率在科研高達 1.2×10-2S/cm，是無機固體電解質(zhì)的發(fā)展上的里程碑，同時也讓硫化物固體電解質(zhì)材料再一次成為固態(tài)鋰電池行業(yè)所研究的焦點。YukiKato[17]研制的全固態(tài)電池是在新型固體電解質(zhì) Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（如圖 2所示）和Li9.6P3S12的基礎(chǔ)上制造而成，擁有良好的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。全固態(tài)電池能夠提供高功率密度充電。與液態(tài)電解質(zhì)相比，該電池具備更高的穩(wěn)定性和更長的使用壽命。該電池制造成本昂貴，還有需要解決的技術(shù)問題。

表3 三元硫化物電解質(zhì)的研究進展

2 無機固態(tài)電解質(zhì)的界面改性研究

無機固態(tài)電解質(zhì)的界面問題是限制固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用化的瓶頸。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)可以充分保證電極材料的潤濕性，無機固態(tài)電解質(zhì)無法有效地潤濕電極表面，導(dǎo)致較高的界面電阻。

為了改善界面活性，構(gòu)建界面兼容的固態(tài)鋰電池的途徑包括——制備復(fù)合電解質(zhì)、添加表面涂層、將金屬鋰嵌入納米支架。無機固態(tài)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)的協(xié)同組合可以幫助克服彼此的局限性。固體聚合物電解質(zhì)具有更好的柔韌性和粘合性，并且能夠一定程度減輕由于體積變化而引起的應(yīng)力/應(yīng)變形變。另外，在鋰金屬負(fù)極表面涂覆合適的涂層以形成負(fù)極/電解質(zhì)復(fù)合材料是解決界面不兼容的最有效方法之一。很多科研工作者通過在電極材料表面涂覆表面涂層來改善界面活性。此外，在3D支架（如石墨烯，泡沫鎳）嵌入金屬鋰可以有效地緩解循環(huán)過程中產(chǎn)生的鋰枝晶問題。

圖2 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12離子電導(dǎo)率及晶體結(jié)構(gòu)示意圖[15]

2.1 正極界面改性

電池正極和固態(tài)硫化物電解質(zhì)的界面易發(fā)生元素擴散和副反應(yīng)，這是界面不穩(wěn)定因素之一。Sasaki[32]通過在硫化物電解質(zhì)和正極材料之間引入離子導(dǎo)電、電子絕緣的薄膜材料，抑制硫化物電解質(zhì)中空間電荷層的形成。在鈷酸鋰電極材料的表面涂覆鈦酸鋰（Li4Ti5O12）形成改性薄膜材料，該改性薄膜材料組裝成電池在5 mA cm-2電流密度下，容量保持率為64%（未采用改性薄膜材料組裝的電池在相同條件下僅為4%）。Hayashi等[24]報道了通過機械合成方法在 80Li2S-20P2S5中嵌入NiS活性材料。該方法增加了固態(tài)電解質(zhì)和正極之間的緊密接觸面積。與常規(guī)混合電極和電解質(zhì)粉末形成的電極的電池相比，這種制備復(fù)合電極的方法提供了更高的充電/放電容量。Yao等人[25]證明了通過原位液相方法在 CoS納米片生在Li7P3S11顆粒，這種顆粒的直徑在10 nm左右，增加了電解質(zhì)與活性材料之間的接觸面積，從而降低界面電阻，導(dǎo)致全固態(tài)電池表現(xiàn)出高倍率能力。與 CoS電解質(zhì)材料相比，CoS-Li7P3S11具有更佳的倍率性能核循環(huán)性能，經(jīng)過1000次循環(huán)后在 1.27 mA cm-2電流下具有 421 mAhg-1的放電容量。

2.2 負(fù)極界面改性

大多數(shù)硫化物電解質(zhì)對鋰金屬負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性不好，這種界面不穩(wěn)定性導(dǎo)致在硫化物電解質(zhì)的孔隙和晶界形成鋰枝晶。減少鋰枝晶的策略之一就是采用更高電化學(xué)勢的鋰合金。但是，鋰合金的使用會降低鋰負(fù)極提供的能量密度。所以，至關(guān)重要的是找到解決該界面不穩(wěn)定性的方法，以實現(xiàn)將硫化物電解質(zhì)與鋰金屬的共用。Xu等人[26]證明了固體硫化物電解質(zhì) Li7P3S11與PEO-LiClO4聚合物復(fù)合材料的混合物。該聚合物不僅能夠促進鋰離子在硫化物電解質(zhì)顆粒之間的傳輸，還可以提高離子電導(dǎo)率。最重要的是，該層聚合物材料能夠隔離鋰負(fù)極和電解質(zhì)材料來抑制鋰負(fù)極與硫化物電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。采用這種電解質(zhì)材料的Li-S電池顯示60次循環(huán)后的放電容量為394 mAhg-1，保留率達到47.7%。同樣，Zhang等人[27]制備Li6PS5Cl與聚環(huán)氧乙烷（PEO）的混合物，以解決電解液的機械強度差以及與鋰負(fù)極的不穩(wěn)定界面的問題。盡管Li6PS5Cl具有較高的離子電導(dǎo)率，聚合物的添加能夠與鋰負(fù)極形成穩(wěn)定的界面。電池循環(huán)后，未發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的變化。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）為正極和PEO含量為5 wt%的混合電解質(zhì)制成的全固態(tài)Li-S電池在 500次循環(huán)后具有 44%的優(yōu)異容量保持率（Li6PS5Cl只有 27%）。Lu Yinyin等人[28]利用高溫熔融金屬鋰與氧化鋁反應(yīng)的方式，成功構(gòu)筑了一種三維結(jié)構(gòu)的具有超親鋰界面的無機框架，后續(xù)反應(yīng)可以將金屬鋰成功嵌入無機框架中。三維骨架可以作為鋰金屬沉積的載體，抑制金屬鋰的體積膨脹。電池循環(huán)測試表明，這樣的設(shè)計可以大幅增加電池循環(huán)壽命與容量。

3 結(jié)論

固態(tài)電解質(zhì)的運用能夠解決金屬鋰負(fù)極與電解質(zhì)的持續(xù)副反應(yīng)，也能夠提高金屬鋰負(fù)極的安全性能。就目前而言，無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是最接近液態(tài)電解質(zhì)的，最大的難題是無機固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間存在嚴(yán)重的電極界面問題，制備工藝不成熟。為了解決固-固界面的問題，科研工作者從正極界面改性和負(fù)極界面改性兩個方面來進行改性研究，如何通過合適的方法來優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)的界面問題，降低界面電阻，減少副反應(yīng)，是未來無機電解質(zhì)面臨的共同問題。