韓 琮，孫麗娜，張 婷，朱慧霞，李 玲

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

目前，中國能源的基本格局為“富煤、少油、貧氣”， 以至于能源工業(yè)在很大程度上依賴煤化工［1］。煤化工在創(chuàng)造潔凈能源的同時(shí)， 也會(huì)帶來對環(huán)境產(chǎn)生污染的煤化工廢水［2］。 煤化工生產(chǎn)過程中排放的廢水成分復(fù)雜， 酚和氨是煤化工廢水中的主要污染物，同時(shí)還有焦油、硫化物、COD 等其他污染物［3］。酚類化合物是一種強(qiáng)神經(jīng)毒物并有局部腐蝕性， 對一切生物個(gè)體均有毒害作用［4］。 由于煤化工等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生酚類廢水， 所以如何有效處理酚類廢水是環(huán)境污染治理方面必須解決的問題。目前，工業(yè)上處理含酚廢水主要有氧化法、萃取法和吸附法等，而吸附法由于成本較低、 操作簡單而被廣泛用于水體有機(jī)物處理［5］。

鉀長石通常也稱正長石，分布于全國多地［6］，其在新疆儲(chǔ)量豐富，是當(dāng)?shù)氐膬?yōu)勢非金屬礦產(chǎn)資源。鉀長石由于本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙小，其吸附性能較差［7］，所以如何通過負(fù)載等方法來提高鉀長石的吸附能力，對拓展鉀長石的用途是非常有意義的。研究資料表明，十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）作為一種季銨鹽，將其對蛭石進(jìn)行有機(jī)改性，可得到一種很好的有機(jī)污染物吸附劑［8］；將其分別添加到膨潤土外表面和片狀內(nèi)層上，得到的有機(jī)膨潤土是一種對苯酚［9］、萘［10］、酚類［11］等有機(jī)污染物有效的吸附劑；將其對膨潤土和高嶺土改性后對氯苯也有較好吸附作用［12］等。 本文先將鉀長石用氧化鈣和硅酸鈉進(jìn)行負(fù)載， 使其具有更多的孔隙和更大的比表面積， 再用CTMAB 對其改性，得到的鉀長石負(fù)載改性物對苯酚有著良好的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：鉀長石采自新疆哈密，其成分及主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，73.92%；Al2O3，12.78%；K2O，5% ；Na2O，3.96% ；Fe2O3，2.87% ；CaO，0.62% ；MgO，0.25%。

試劑：氧化鈣、硅酸鈉、CTMAB、苯酚、氨水、氯化銨、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀等，均為分析純。

儀器：AB204-N 型電子分析天平、DF-101S 型恒溫磁力攪拌器、SHB-ⅢA 型循環(huán)水式多用真空泵、THZ-82B 型空氣浴恒溫振蕩器、DL-40B 型臺(tái)式離心機(jī)、DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、T6 新世紀(jì)型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 鉀長石負(fù)載改性物的制備

將鉀長石磨碎至≤65 μm 后用蒸餾水洗滌3 次、烘干，再在研缽中研磨至粉末狀備用，記為YK。

稱取YK 4.000 0 g 于250 mL 錐形瓶中，先按與YK 成一定的質(zhì)量比加入氧化鈣， 再按質(zhì)量比1∶10加入蒸餾水，再按總質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入一定量的硅酸鈉，輕輕搖晃使其混合均勻，將其放于95 ℃的油浴鍋中磁力攪拌8 h 后取出， 晾至室溫后先將該混合物離心、洗滌4 次后抽濾、洗滌至中性，最后在100 ℃下烘干、 研磨即得鉀長石負(fù)載物。 稱取鉀長石負(fù)載物3.000 0 g 于 250 mL 錐形瓶中， 按質(zhì)量比 1∶10 加入CTMAB 溶液，輕輕搖晃使其混合均勻，放于60 ℃的油浴鍋中磁力攪拌若干小時(shí)后取出， 晾至室溫后抽濾、洗滌 4 次，在 90 ℃下烘干、研磨，最后在105 ℃下活化2 h 即得產(chǎn)品，記為CK。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

首先配制初始質(zhì)量濃度為100 mg/L（pH=7）的苯酚模擬廢水溶液， 移取10 mL 苯酚模擬廢水至盛有0.2 g CK 材料的離心管中。在吸附實(shí)驗(yàn)過程中，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3 個(gè)平行樣， 在室溫25 ℃下先振蕩吸附12 h 再靜置吸附12 h 后離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)（US）測量模擬廢水中殘余的苯酚濃度。

在此過程中， 通過改變單因素CK 的添加量（0.05～0.60 g）、溶液初始 pH（2～12）、吸附時(shí)間（0.5～8 h）、苯酚初始質(zhì)量濃度（50～3 000 mg/L），考察這些因素對CK 吸附苯酚的影響。

用吸附量（q）和吸附率（f）作為 YK 與 CK 吸附性能的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算公式分別見式（1）和式（2）：

式中，q 為吸附量，mg/g；ρ0和 ρe分別為苯酚的初始和平衡時(shí)質(zhì)量濃度，mg/L；V 為溶液體積，mL；f 為吸附率，%；m 為YK 或 CK 的添加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CK 最佳制備條件的確定

以YK 與氧化鈣質(zhì)量比（A）、硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B）、CTMAB 質(zhì)量濃度（C）、CTMAB 攪拌時(shí)間（D）為影響因子，以苯酚（質(zhì)量濃度為100 mg/L）去除率為評價(jià)指標(biāo)設(shè)計(jì)了L9（34） 正交實(shí)驗(yàn)，通過正交實(shí)驗(yàn)確定CK 的最佳制備條件，如表1 所示。 由表1 得到最佳制備條件：YK 與氧化鈣質(zhì)量比為1∶0.3、硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、CTMAB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%、CTMAB 攪拌時(shí)間為1 h， 在此條件下CK 對苯酚的去除率為62.08%。 由極差R 可得各影響因子對苯酚去除率的影響程度由大到小為YK 與氧化鈣質(zhì)量比、 硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CTMAB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CTMAB 攪拌時(shí)間。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

2.2 鉀長石表征

2.2.1 SEM 分析

圖 1 為 YK 和 CK 的 SEM 照片。 由圖 1 可見，YK 主要為較大的塊狀結(jié)構(gòu)， 表面光滑且附著有小顆粒；經(jīng)過負(fù)載、改性后的CK 形貌變化較大，其形貌呈現(xiàn)為粗糙、疏松的蜂窩狀，表面微介孔增多，使其比表面積明顯增大， 從而使CK 提供了更多的吸附位點(diǎn)，更有利于其對苯酚的吸附。

圖 1 YK 和 CK 的 SEM 照片

2.2.2 XRD 分析

圖 2 為 YK 和 CK 的 XRD 譜圖。 由圖 2 可知，在CK 中出現(xiàn)了YK 中的特征衍射峰，而且YK 的衍射峰出現(xiàn)位置基本沒有發(fā)生變化，但與YK 相比CK 中歸屬于鉀長石的大部分衍射峰強(qiáng)度減弱。 CK 在衍射角2θ=29.5°處的衍射峰增強(qiáng)，這是由于生成鋁的水化硅酸鈣（Al—C—S—H，29.554°）［13］的影響。同時(shí)在 2θ 為 36.2°和 47.6°處出現(xiàn)了 CaO 的特征衍射峰，2θ 為 39.5°和 48.7°處出現(xiàn)了 Na2SiO3的特征衍射峰，證明在鉀長石上成功負(fù)載CaO 和Na2SiO3的合成物。

圖 2 YK 和 CK 的 XRD 譜圖

2.2.3 FT-IR 分析

圖 3 為 YK 和 CK 的 FT-IR 譜圖。 由圖 3 可見，與YK 相比CK 有新的吸收峰出現(xiàn)，在970.5 cm-1處為 Si—O—H 的特征峰，在 875.9 cm-1處出現(xiàn)了Al—O 或 Ca—O 的特征峰， 進(jìn)一步驗(yàn)證了 XRD 的分析結(jié) 果 。 CK 在 1 415.6 cm-1與 1 450.0 cm-1處 出現(xiàn)的吸收峰為飽和CH 伸縮振動(dòng)峰，說明有－CH3和—CH2—存在；在 2 856.2 cm-1與 2 927.5 cm-1處為飽和 CH 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰， 說明有－CH3和—CH2—存在；在3 444.6 cm-1處出現(xiàn)寬峰，歸屬于吸附表面—O—H 伸縮振動(dòng)峰； 這些特征吸收峰可以說明CTMAB 已成功對鉀長石負(fù)載物進(jìn)行了改性。

圖 3 YK 和 CK 的 FT-IR 譜圖

2.2.4 BET 分析

圖 4 為 YK 和 CK 的孔徑分布。 由圖 4 可以看出，CK 在各孔徑分布上的孔體積比YK 增大， 尤其在50 nm 以內(nèi)微介孔的孔體積明顯增大， 說明負(fù)載改性鉀長石的微介孔增加。 表2 為YK 和CK 的孔結(jié)構(gòu)分析。 由表2 可知，CK 的比表面積和總孔體積與YK 相比明顯增加，而平均孔徑變化不大，進(jìn)一步說明通過對鉀長石負(fù)載、改性，使其微介孔增加，從而能提供更多的吸附位點(diǎn)，有利于對苯酚的吸附。

圖4 YK 和CK 的孔徑分布

表2 YK 和CK 的孔結(jié)構(gòu)分析

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1）添加量的影響。 圖5a 為CK 不同添加量對去除苯酚（質(zhì)量濃度為100 mg/L）的影響。 由圖5a 可知， 當(dāng)CK 的添加量從 0.05 g 增至 0.2 g 時(shí)，CK 對苯酚去除率迅速增加，再繼續(xù)增加添加量時(shí)，去除率增加緩慢并趨于平穩(wěn)。 這是由于隨著CK 添加量的增加， 吸附物提供的吸附表面積增大和有效吸附位點(diǎn)增多。此外，CK 添加量從0.05 g 增至0.6 g 整個(gè)吸附過程中，CK 單位質(zhì)量的吸附量從6.08 mg/g 降至1.36 mg/g，這是由于CK 添加量越少，吸附質(zhì)傳動(dòng)力就越大， 苯酚就越容易與吸附劑上的有效吸附位點(diǎn)結(jié)合而被吸附，吸附量就越大［14］。隨著吸附劑添加量增加反而會(huì)導(dǎo)致吸附劑發(fā)生聚合， 從而降低CK 的表面積和有效吸附位點(diǎn)的利用率， 而使吸附量持續(xù)下降［15］。 所以從去除率和吸附劑的成本考慮，CK 最佳添加量選擇0.2 g。

2）溶液初始pH 的影響。 圖5b 為溶液初始pH對去除苯酚的影響。 由圖5b 可看出，隨著苯酚溶液初始 pH 從 2 增至 7，CK 對苯酚去除率從 57.16%略上升至 62.98%，隨著 pH 進(jìn)一步增至 10，CK 對苯酚去除率降至53.05%，之后趨于平穩(wěn)。 這是由于苯酚屬于酚類物質(zhì)，有弱酸性，在酸性條件下較穩(wěn)定；在pH=7 時(shí)苯酚主要以分子的形式存在，易被負(fù)載改性鉀長石中的有機(jī)相以疏水鍵方式吸附。 在堿性條件下， 主要以離子形式存在， 與OH-存在競爭，所以去除率有所下降［16］。 因此適宜的苯酚溶液pH=7。

3）吸附時(shí)間的影響。 圖5c 為不同吸附時(shí)間對CK 去除苯酚的影響。 由圖5c 可知，在前1 h 內(nèi)CK對苯酚的去除率和吸附量隨著時(shí)間的延長快速增至63.28%和3.16 mg/g，隨著時(shí)間的進(jìn)一步增至8 h，CK對苯酚的去除率和吸附量趨于穩(wěn)定。 這是由于在剛開始CK 表面存在大量可利用吸附位點(diǎn)且苯酚濃度大，使得苯酚迅速與CK 吸附位點(diǎn)結(jié)合，從而使得去除率和吸附量快速增加；之后，CK 對苯酚的去除過程基本處于動(dòng)態(tài)平衡，吸附容量也增加緩慢［17］。 因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的吸附時(shí)間為1 h。

4）初始濃度的影響。圖5d 為苯酚不同初始濃度下YK 和CK 吸附量比較。 由圖5d 可知，隨著苯酚初始質(zhì)量濃度從50 mg/L 增至2 000 mg/L，CK 吸附量從1.46 mg/g 快速增至29.00 mg/g， 隨著苯酚初始質(zhì)量濃度進(jìn)一步增至3 000 mg/L，CK 吸附量緩慢增至30.32 mg/g，基本達(dá)到吸附飽和。 這是由于CK 的量一定，隨著苯酚初始濃度的增加，更多的苯酚聚集在CK 吸附位點(diǎn)上，使得CK 的吸附量高；隨著初始濃度的進(jìn)一步增加，CK 上的吸附位點(diǎn)將會(huì)逐漸被占滿，吸附將會(huì)趨于飽和。 與原材料相比，吸附量明顯增加，此時(shí)CK 吸附量是原材料的9 倍之多，吸附效果明顯增加。

圖 5 CK 添加量（a）溶液初始 pH（b）吸附時(shí)間對（c）對去除苯酚的影響和苯酚不同初始濃度下 YK 和 CK 吸附量比較（d）

2.4 CK 對苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)可以研究吸附過程、分析吸附原理，分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、 準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對CK 吸附苯酚的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見圖6，分析結(jié)果見表3。

圖6 CK 吸附苯酚的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型（a）CK 吸附苯酚的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型（b）及CK 吸附苯酚的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型（c）

表3 CK 吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

從圖6 和表3 可知，在苯酚質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，CK 吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)模型中準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)性系數(shù)達(dá)到R2=0.999 9，具有很高擬合度，比準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型（相關(guān)性系數(shù)R2=0.361 0）更能描述此吸附過程。 而且準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型求得的平衡吸附量為3.197 mg/g 與實(shí)驗(yàn)值（3.200 mg/g）近似相等，而準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型求得的平衡吸附量為0.076 mg/g 與實(shí)驗(yàn)值相差甚遠(yuǎn)。 對于顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型，如果擬合曲線呈線性且截距為0，說明吸附符合理想化顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型， 則吸附主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制［18］。 由圖 6c 及表 3 可知，其擬合曲線截距不為0，且相關(guān)性系數(shù)R2=0.309 3 較低，所以顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型不適合描述CK 對苯酚的吸附過程。 CK 對苯酚的吸附過程主要為化學(xué)吸附［19］。

2.5 CK 對苯酚的等溫吸附模型

吸附等溫線可以用來描述吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力、 平衡關(guān)系以及吸附劑的吸附能力。 在298.15 K 下，CK 添加量為 0.2 g 時(shí)，改變苯酚溶液的初始濃度進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)， 再分別用Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型進(jìn)行擬合， 擬合結(jié)果見圖7、8，分析結(jié)果見表 4。

由圖7、8 和表4 可知， 兩個(gè)模型的擬合度都較高，但Freundlich 等溫吸附模型的相關(guān)性系數(shù)（R2=0.985 2）更高，所以描述CK 對苯酚的等溫吸附過程時(shí)Freundlich 模型更適合。 Langmuir 等溫吸附模型吸附性能可通過分配因子 RL=1/（1+KL·ρ0）來判斷，0＜RL＜1，表明易于吸附；RL＞1，表示難于吸附；RL=1 時(shí)屬于線性分配；RL趨于 0 表示不可逆吸附［20］。 Freundlich吸附等溫方程常數(shù)n 是表示吸附反應(yīng)效率的參數(shù)，通常，n＜0.5，吸附效率不佳；n 為 2～10，吸附效率高，且 n 越大吸附反應(yīng)越容易進(jìn)行［21］。 在 298.15 K 下，CK 對苯酚的Langmuir 等溫吸附模型中分配因子RL均介于0～1， 說明CK 易于吸附溶液中的苯酚；CK對苯酚的 Freundlich 等溫吸附模型中 n 介于 1～2，進(jìn)一步說明CK 有利于吸附溶液中的苯酚。

圖7 CK 吸附苯酚的Langmuir 等溫吸附模型

圖8 CK 吸附苯酚的Freundlich 等溫吸附模型

表4 Langmuir、Freundlich 等溫吸附模型數(shù)據(jù)

2.6 CK 對苯酚吸附機(jī)理的探討

結(jié)合以上研究及實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， 鉀長石用氧化鈣和硅酸鈉進(jìn)行負(fù)載后，材料表面變得粗糙、孔隙增多， 而且存在 Si—O、Al—O 和 Ca—O 等化學(xué)鍵，這與XRD 和FT-IR 分析結(jié)果吻合，當(dāng)Si 和Al 等裸露的斷面存在OH-時(shí)， 另一端需要結(jié)合另外的陽離子才能達(dá)到平衡，即靜電吸附作用。 CTBAB 為陽離子表面活性劑，溶于水中呈現(xiàn)正電性，其陽離子可通過靜電吸附結(jié)合在鉀長石負(fù)載物上， 完成對材料表面性能的改變。 鉀長石負(fù)載改性物CK 吸附水中苯酚主要就是通過負(fù)載改性后鉀長石外表面形成的有機(jī)相來完成的。與水相相比，苯酚在表面活性劑所形成的有機(jī)相中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于在水相中的分配系數(shù)（即相似相溶原理），更容易被有機(jī)溶劑所溶解。因此大量的苯酚可溶解在鉀長石負(fù)載改性物表面的有機(jī)相層中，從而達(dá)到將其去除的目的［22］。

3 結(jié)論

1）通過對 CK 進(jìn)行 SEM、XRD、FTIR 以及 BET表征可知， 鉀長石原材料YK 表面成功負(fù)載多孔合成物以及YK 負(fù)載物已被十六烷基三甲基溴化銨改性， 合成的新材料CK 相比于原材料YK 提供了更多的吸附位點(diǎn)， 有望對酚類的吸附作出貢獻(xiàn)。 2）在298.15 K 下，由CK 對苯酚的吸附實(shí)驗(yàn)可知，吸附過程在1 h 時(shí)趨于平衡；在溶液呈中性時(shí)吸附效果較佳；苯酚去除率隨著CK 添加量的增加而增加；隨著苯酚初始質(zhì)量濃度（50～3 000 mg/L）的增加，CK 對苯酚的吸附量可增至30.64 mg/g 并趨于飽和， 是原材料YK 的9 倍之多，吸附能力增強(qiáng)。3）準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型可較好的描述CK 對苯酚的吸附過程， 相關(guān)性系數(shù)可達(dá)到R2=0.999 9， 可見其吸附過程主要為化學(xué)吸附。 Freundlich 等溫吸附模型能較好描述CK對苯酚的等溫吸附過程，相關(guān)性系數(shù)R2=0.985 2，而且Langmuir 等溫吸附模型中分配因子RL均介于0～1，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型中 n 介于 1～2，均能說明負(fù)載改性后的鉀長石更易吸附溶液中的苯酚。