李 濤，馬國華

（1.成都大學(xué)，四川省粉末冶金工程技術(shù)研究中心，四川成都610106；2.西南科技大學(xué)，礦物材料及應(yīng)用研究所）

錳是一種重要的戰(zhàn)略資源，“無錳不成鋼” 體現(xiàn)了錳金屬在鋼鐵工業(yè)中舉足輕重的地位和作用［1］。中國作為世界上電解錳的生產(chǎn)、出口和消費大國，每年產(chǎn)量巨大，2018 年產(chǎn)量高達(dá)150 萬t，約占世界錳產(chǎn)量的97%［2］。由于錳礦的品位逐漸下降，錳渣量也逐年上升，大概每生產(chǎn)1 t 金屬錳所產(chǎn)生的錳渣量為7～9 t［3］。 面對大量的錳渣，大多電解錳企業(yè)對錳渣的處理多采用粗放式的堆徹擱置， 這樣不僅占用較大的地面空間，而且會對水土環(huán)境造成一定的污染。為了減少錳渣的危害， 近年來對電解錳渣的利用做了較多的應(yīng)用研究，主要集中在水泥基混合材［4-5］、陶瓷類建筑制品［6-7］、錳渣基沸石［2］以及錳酸鹽類功能粉體［8-9］等方面。 但是由于冶煉工藝技術(shù)的原因造成錳渣中仍含有較多的錳， 對錳渣簡單粗放式的擱置與不加提取的直接利用， 是對錳資源錳資源的巨大浪費。 因此，為了節(jié)約錳礦資源，提高錳渣的資源化綜合利用效益， 需要對原有擱置的錳渣進(jìn)行科學(xué)有效的處理， 將錳渣作為低品位的錳礦資源進(jìn)行錳的二次冶煉研究變得也越來越重要。

在錳渣中錳元素的二次提取研究中， 研究人員嘗試了諸多手段， 如采用聚環(huán)氧琥珀酸作為萃取劑進(jìn)行萃?。?0］，采用生物技術(shù)進(jìn)行微生物浸?。?1］或通過添加輔助劑進(jìn)行輔助浸取［12］等，但這些方法的浸取效率相對偏低，性價比不高。 而以強酸為浸取劑，通過改進(jìn)浸取工藝條件，浸取效率可達(dá)90%以上［13］。為了進(jìn)一步提高錳渣中錳資源的回收效率，以四川阿壩某電解錳廠的電解錳渣為研究對象， 通過改進(jìn)電解錳渣中錳元素的處理方式、 浸取工藝流程和優(yōu)化浸取條件參數(shù)， 深入研究電解錳渣的二次粉磨和浸取工藝參數(shù)對錳提取效率的影響， 旨在為電解錳渣中錳資源的綜合利用提供思路。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：錳渣取自四川省阿壩州某電解錳廠，擱置5 a 以上。

試劑：實驗用硫酸、氫氧化鈉、氨水等均為市售分析純試劑。

儀器：小型滾筒氧化鋁罐球磨機、恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴鍋、旋轉(zhuǎn)攪拌器、循環(huán)水真空泵、pH 計、不銹鋼篩（孔徑分別為 150、75、48 μm），等。

1.2 實驗方法

1.2.1 錳渣處理

取電解錳礦渣粉， 于電熱恒溫干燥箱中100 ℃烘干12 h，稱取烘干后的錳渣粉，放入事先清洗干凈的氧化鋁陶瓷球磨罐中，密封后分別球磨5 h 和10 h，得到粉磨后的錳渣樣品。

將原錳渣和粉磨后的錳渣樣品分別使用孔徑為150、75、48 μm 的鋼篩做定量篩分，得錳渣樣品的篩余和過篩粉體。

1.2.2 錳渣酸浸

分別稱取原錳渣粉和粉磨后的錳渣粉各10 g，浸泡于100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的稀硫酸中，在不同溫度和不同時間的條件下攪拌浸取。 浸取后采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)浸取液的pH 為4.0，再將浸取液和濾渣分離，得到濾渣和濾清液樣品。

1.2.3 測試表征

采用pH 試紙和pH 計測試浸取液的pH； 采用X′Pert PRO 型 X 射線衍射儀（XRD）檢測錳渣樣品的物相；采用Ultra 55 型掃描電子顯微鏡（SEM）檢測樣品粉末的形貌； 采用AA 700 型原子吸收光譜儀（AAS）檢測濾清液中的錳含量；采用Axios 型X射線熒光光譜儀（XRF）檢測錳渣固體樣品中的錳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性錳分析

分別稱取原錳渣粉和粉磨5 h 錳渣粉各10 g，分別置于100 mL 純水中攪拌浸泡1 h， 浸泡后固液過濾分離，得水浸濾清液。 采用AAS 檢測濾清液中的錳含量， 并將所得含量換算成100 g 錳渣粉中的錳含量（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以MnO 計），結(jié)果見表1。 由表1可知， 原錳渣和粉磨5 h 錳渣中的水溶性錳的含量均很少， 說明錳渣中的錳主要以非水溶性錳礦物的形式存在，這種礦物形式的錳資源沒有得到利用，因此具有很大的資源化開發(fā)意義。表1 還表明粉磨5 h錳渣中的水溶性錳的含量較原錳渣略有下降， 這可能由于在粉磨過程中部分水溶性錳在空氣氣氛中與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生了輕微的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄藻i。

表1 錳渣中水溶性錳的含量 %

2.2 成分物相分析

分別取錳精礦、錳渣和粉磨5 h 錳渣樣品，采用XRF 做成分檢測，主要成分如表2 所示。 由表2 可知，錳渣中的實際錳（以MnO 計）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.83%［10.52×（1-16.06%）］，與錳精礦原料中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù) 18.82%［22.74×（1-17.24%）］相比明顯較高，說明錳礦石在一次冶煉過程中，錳的浸取效率不高，致使錳渣中含有較多的錳， 因此該錳渣具有較高的資源開發(fā)價值。

表2 錳精礦及錳渣的主要化學(xué)組成 %

圖1 原錳礦渣的XRD 譜圖

圖1 為錳渣樣品的XRD 譜圖。由圖1 可知，錳渣中的主要礦物為石膏、石英、硅鋁酸鈣、赤鐵礦、菱錳礦等，再次說明錳礦的一次冶煉過于粗放，錳資源的利用率不高。

2.3 錳渣形貌分析

將原錳渣、 粉磨5 h 錳渣和粉磨10 h 錳渣分別采用掃描電鏡進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。 由圖2a 可知，原錳渣粉體的顆粒較粗，大尺寸顆粒的數(shù)量較多，顆粒不規(guī)則。 由圖2b 可知，粉磨5 h 后錳渣中的大顆粒數(shù)量明顯減少，小顆粒數(shù)量明顯增加，且顆粒形態(tài)的規(guī)則性有所增強。 由圖2c 可知，粉磨10 h 后的錳渣中顆粒尺寸進(jìn)一步減小， 且顆粒形態(tài)基本變?yōu)榻蛐巍?圖2 綜合分析表明，粉磨過后，錳渣顆粒的尺寸變得細(xì)小，顆粒形態(tài)多為近球形。 錳渣顆粒變小，表面積增大， 可使更多錳礦石顆粒的表面暴露于浸取液中，有利于錳組分浸取反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 錳礦渣樣品的SEM 照片

2.4 粒徑分布分析

分別稱取100 g 原錳渣、 粉磨5 h 錳渣和粉磨10 h 錳渣樣品， 用孔徑分別為 150、75、48 μm 的鋼篩篩分，并收集稱量篩余和過篩粉體，計算篩余和過篩粉體在混合粉體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 研究粉磨處理對錳渣粉體細(xì)度分布的影響，其細(xì)度分布如圖3 所示。由圖3 可知， 原錳渣中不同細(xì)度粉體的含量隨粒徑的減小而先下降后增加， 其中粒徑大于150 μm 粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.40%，粒徑小于48 μm 粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.50%。 粉磨5 h 后的錳渣中，不同細(xì)度粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨粒徑的減小而增加。 其中粒徑大于48 μm 的粉體含量明顯小于原錳渣中相應(yīng)細(xì)度粉體的含量， 尤其是粒徑大于150 μm 的粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少至3.30%，減少幅度為83.82%。 而粒徑小于48 μm 的粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于原錳渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，增加到84.50%，增幅度為42.02%。 粉磨10 h 后的錳渣中，不同細(xì)度粉體的含量隨著粒徑的減小而增加，其中粒徑大于48 μm 的粉體含量相對于粉磨5 h 后的錳渣有所減小， 但含量的變化已不明顯。

圖3 錳渣樣品的粒徑分布與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖3 綜合分析表明， 原錳礦石由于粉磨時間不夠，造成原錳渣顆粒較粗。 經(jīng)過二次粉磨，原錳渣中較大的錳礦顆粒得到破碎而含量明顯減少， 中小顆粒的含量也有所降低， 最終使細(xì)小顆粒的含量明顯增加。 錳渣顆粒粒徑的減小，比表面積增大，使更多錳礦顆粒的新表面暴露于浸取液中， 有利于浸取反應(yīng)的進(jìn)行。對比發(fā)現(xiàn)，粉磨5 h 和10 h 錳渣細(xì)度變化已不再明顯，而且不同細(xì)度粉體的含量在對應(yīng)粒徑范圍內(nèi)的變化也不明顯，粉磨10 h 的經(jīng)濟(jì)意義不大，粉磨5h 已經(jīng)達(dá)到實驗的要求，因此選取粉磨5 h的錳渣樣品為實驗對象。

2.5 不同細(xì)度錳渣中的錳含量分析

將原錳渣和粉磨5 h 的錳渣用孔徑分別為150、75、48 μm 的鋼篩篩分，得到篩余粉體和過篩粉體樣品。采用XRF 分別檢測篩余粉體和過篩粉體樣品中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以MnO 計），檢測結(jié)果見圖4 的曲線a 和曲線b。 由圖4 的曲線a 可知，原錳渣粉體中的錳含量隨著粒徑的減小而下降， 這是因為在一次冶煉中，顆粒越細(xì)小，錳元素越容易被溶解析出，顆粒越大溶解析出速度越緩慢， 在有限時間內(nèi)浸取不完全，所以原礦渣大顆粒中的錳含量較高，而小顆粒中的錳含量較低。 由曲線b 可知，粉磨5 h 錳渣粉體中的錳含量隨著粒徑的減小而先上升后下降， 與曲線a 對應(yīng)粒徑粉體相比， 粉磨后粒徑大于48 μm 粉體中的錳含量均明顯降低，而小于48 μm 粉體中的錳含量明顯增加。 如粉磨后粒徑小于48 μm 粉體中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.28%， 明顯高于原錳渣中對應(yīng)細(xì)度粉體中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.11%。 這是因為粉磨使粒徑較大的錳礦顆粒得到破碎，變成細(xì)顆粒，進(jìn)入到細(xì)顆粒粉體中。

以圖4 曲線a 和曲線b 數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)， 計算出不同細(xì)度粉體中的錳占混合錳渣粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖4 曲線c 和曲線d 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原錳渣中的錳含量隨著粒度的減小而先下降后上升（曲線c），粉磨5h 錳渣中的錳含量隨著粒度的減小而上升（曲線 d）。 對比曲線 c 和曲線 d 可知，原錳渣中大于150 μm 顆粒中的錳組分占混合錳渣質(zhì)量的2.36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；而粉磨 5 h 錳渣中大于 150 μm 顆粒中的錳組分所占混合錳渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速下降為0.33%，降幅達(dá) 86.02%。 原礦渣中小于 48 μm 顆粒中的錳組分占混合錳渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.23%； 而粉磨5 h 錳渣中小于48 μm 顆粒中的錳組分占混合錳渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增加為7.84%，增幅達(dá)85.34%。

圖4 不同粒徑錳渣樣品中錳含量的變化曲線

圖4 綜合分析表明： 原錳渣的大顆粒中含有較多未被浸取的錳礦顆粒，經(jīng)過二次粉磨后，錳渣中較大的錳礦顆粒被破碎成為細(xì)顆粒， 致使粉磨后錳渣中細(xì)顆粒粉體的錳含量顯明提高， 有助于錳的有效浸取。

2.6 酸浸時間及酸浸溫度的影響分析

稱取粉磨5 h 后的錳渣粉體10 g 加入到100 mL稀硫酸中，在25 ℃條件下，控制不同時間（分別為1、2、3、4、5 h）進(jìn)行實驗。 浸取后用 NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸取液的pH 均為4.0 后過濾，得濾渣和濾清液。 分別檢測濾渣和濾清液中的錳含量， 并折算成100 g錳渣中MnO 的含量。浸取時間對濾清液和濾渣中錳含量的影響如圖5 所示。由圖5 可知，濾渣中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時間的延長而下降， 由反應(yīng)1 h 的6.81%快速下降到2 h 的5.11%，之后下降幅度逐漸變緩，到反應(yīng)5 h 時濾渣的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為4.02%。濾清液中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時間的延長而上升， 由反應(yīng)1 h 的4.02%快速增至2 h 的5.43%，隨后增幅變緩， 到反應(yīng)5 h 時濾清液的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至6.54%。 由圖5 還可見，隨著反應(yīng)時間的延長，錳的浸取率逐漸提高（浸取率是指濾清液中錳與原錳渣中錳的質(zhì)量比，下同），反應(yīng)5 h 時的浸取率可達(dá)71.84%。

綜合分析圖5 可知， 反應(yīng)時間對浸取率的影響明顯，前期反應(yīng)速度較快，而后期反應(yīng)逐漸變慢。 這是因為錳渣經(jīng)過粉磨，錳礦石顆粒增加了新的表面，且新表面暴露于浸取液中， 使錳與浸取液的接觸充分，因而前期反應(yīng)速度較快。 但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，浸取反應(yīng)由顆粒表面向內(nèi)部延伸， 反應(yīng)離子的擴散運動受到錳礦石微孔壁的阻礙而減弱， 因而后期反應(yīng)速度逐漸變慢。 錳渣中錳的浸取率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸提高。

稱取粉磨5 h 后的錳渣粉體10 g 加入到100 mL稀硫酸中，在1.0 h 條件下，控制不同溫度（分別為25、40、55、70、85、95 ℃）進(jìn)行實驗。 浸取后用 NaOH溶液調(diào)節(jié)浸取液的pH 均為4.0 后過濾，得濾渣和濾清液。分別檢測濾渣和濾清液中的錳含量，并折算成100 g 錳渣中MnO 的含量。 浸取溫度對濾清液和濾渣中錳含量的影響如圖6 所示。由圖6 可知，濾渣中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而減少， 由25 ℃時的6.81%快速降至40 ℃的4.20%， 之后錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降幅變緩，但85 ℃之后又略有增大。 濾清液中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而增加，由25 ℃的4.01%快速增至40℃的5.91%， 之后錳含量的增幅變緩，到85 ℃其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為8.58%，但85 ℃之后又略有減少。 錳渣中錳組分的浸取率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，到85 ℃時達(dá)最高值97.15%，但85 ℃之后錳的浸取率又略有減小，在95 ℃時還有比較高的浸取率為95.77%。

圖5 濾渣和濾清液中錳含量隨反應(yīng)時間的變化

圖6 濾渣和濾清液中錳含量隨反應(yīng)溫度的變化

綜合分析圖6 可知， 反應(yīng)溫度對浸取率的影響更為重要，隨著溫度的升高浸取反應(yīng)速度快速增加，使濾清液中的錳含量快速增加， 并使錳組分的浸取率快速提高至85 ℃的97.15%。 其原因是錳渣經(jīng)過粉磨，錳礦顆粒增加了新的表面，使浸取反應(yīng)速度加快。而在85 ℃之后，出現(xiàn)濾渣中錳含量略有增加、濾清液中錳含量略有減少以及錳的浸取率略有下降的現(xiàn)象，這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，微量錳離子在浸取過程中與溶液中的氧發(fā)生反應(yīng)， 生成微量不溶于浸取液的高價化合物， 從濾液中析出， 殘存于濾渣中。因此錳的浸取反應(yīng)溫度不宜過高，在反應(yīng)1 h 的條件下，以 80～95 ℃為宜。

3 結(jié)論

1）原錳渣樣品中非水溶性錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)8.83%，完全可作為貧錳礦資源進(jìn)行開發(fā)利用。2）錳渣粉磨5 h 后，錳渣粉體的細(xì)度和細(xì)粉中的錳含量均有明顯增加。 粒徑小于48 μm 粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由59.50%增至84.50%，增幅為42.02%；粒徑小于48 μm 粉體中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.23%增至7.84%，增幅為85.34%。3）反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度均明顯影響著浸取率， 其中溫度的影響更為重要。 反應(yīng)時間越長，浸取反應(yīng)程度越完全，浸取率越高，室溫下反應(yīng)5 h 的浸取率可達(dá)74.10%；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，浸取率也越大，在85 ℃時反應(yīng)1 h 的浸取率可達(dá)97.15%， 溫度過高則不利于錳的有效浸取，適宜的浸取反應(yīng)溫度應(yīng)為80～95 ℃。