丁軍委,陳 哲,鐘 緣,李 慧

(青島科技大學 化工學院,山東 青島266042)

5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸C7H8Cl NO3S 又被稱為CLT 酸簡稱C 酸,CLT 酸是一種重要的合成染料中間體,在合成紅色有機顏料的過程中有十分重要的作用。而且在涂料、橡膠等領域也有非常重要的作用[1]。

在含氯的硝基苯化合物的加氫反應中,主要副反應是氯的脫離,這一副反應是加氫反應中比較難解決的問題。氯的脫離不論是對本身的加氫反應、催化劑還是反應設備都有一定的危害,它會使催化劑失活和中毒,從而減少壽命;對設備有一定的腐蝕作用;對反應,脫離的氯會使反應體系p H 下降,從而產(chǎn)生許多其他的問題[2]。目前解決此類含氯化合物加氫過程中的脫氯問題主要有兩種方法:加入抑制劑,從而抑制氯的脫離;通過優(yōu)化催化劑,減少副反應提高選擇性。

兩種方法各有優(yōu)缺點,加入抑制劑是比較簡單的一種方法,但是反應結(jié)束后,抑制劑的分離是難點所在,若分離不徹底,會影響差產(chǎn)品的純度,而且會加大抑制劑的消耗。若能研發(fā)出簡單有效的分離方法,抑制劑法將會得到廣泛的推廣。

而優(yōu)化催化劑,使其選擇性更高,能夠有效抑制脫氯副反應,或者增加催化劑對氯的中毒抗性都可以提高催化劑在加氫反應中的作用。對催化劑的優(yōu)化主要在以下幾個方面:1)添加兩種及以上金屬,使催化劑同時擁有兩種負載金屬的特性;2)應用不同的載體或者對載體進行改性;3)改變催化劑結(jié)構(gòu)或負載粒子的大小。

目前應用于鹵代芳香族化合物的加氫反應的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑兩大類[3]。過渡金屬活性太大,反應中會使脫氯副反應增大,這是目前過渡金屬催化劑的一大難題[4-5]。HAN、LEIMA 等[6-7]對貴金屬催化劑的載體及預處理方法進行了研究,硝酸預處理可以提高催化劑活性,這是因為硝酸預處理增加了催化劑中含氧基團的含量,含氧基團有利于反應的進行。而用TiO2作載體的Pt/TiO2催化劑具有很好地選擇性,這是因為Pt與TiO2有很強的相互作用,活化了N＝O鍵,使其更易與氫氣反應。

近幾年越來越多的證據(jù)表明,將雜元素摻雜進碳骨架中可以改善催化劑的化學物理性能[8],含氮精細結(jié)構(gòu)可成為金屬的牢固配位,并可抑制金屬的團聚行為[9]。本工作以芳香胺類生產(chǎn)過程中的釜殘焦油作為碳源及氮源,采用納米氧化鎂模板法制備了氮摻雜納米多孔碳材料,并以其做為載體制備了高分散的Pt基催化劑。將制備的催化劑應用到硝基C酸(5-硝基-2-氯甲苯-4-磺酸)加氫反應中,用還原加氫法[10]合成CLT 酸。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯鉑酸、硝酸(質(zhì)量分數(shù)66%)、酚醛樹脂、乙醇、四氫呋喃;納米Mg O,南京宏德納米材料有限公司(中國南京);芳香胺類生產(chǎn)中產(chǎn)生釜殘焦油;硝酸C酸;氫氣(99.99%)、氮氣(99.9%),青島合力氣體有限公司。

透射電子顯微鏡,JEM-2100F型,捷歐路科貿(mào)有限公司;化學吸附分析儀,AutoChemII 2920型,麥克默瑞提克儀器有限公司;真空管式高溫燒結(jié)爐,OTF-12000X 型,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;高壓反應釜,GSH0.5/20型,威海匯鑫化工機械有限公司。

1.2 載體的制備與活化

取尺寸分別為15,30和50 nm Mg O 制作氮摻雜活性炭(分別記為MC15,MC30,MC50),操作如下:將釜殘焦油(10 g)溶解在150 m L 四氫呋喃中。通過超聲波處理將納米Mg O(10 g)分散在溶解了焦油的四氫呋喃溶液中。將混合物在室溫下攪拌12 h,然后在50℃的真空烘箱中干燥12 h。將干燥后的混合物料放入瓷舟中,置于管式爐內(nèi),并按照一定的升溫方法[11]加熱至850 ℃,保溫60 min后隨爐冷卻至室溫,其間通氮氣作為保護氣體,然后取出樣品,用1 mol·L－1的鹽酸和蒸餾水洗滌,經(jīng)烘干、粉磨,得到粉末狀的氮摻雜活性炭產(chǎn)品。

載體預處理對催化劑的性能有很大的影響,為了增加活性炭表面酸性含氧基團,用硝酸對活性炭進行氧化,用10%硝酸浸泡活性炭并同時持續(xù)攪拌5 h。然后用高純水沖洗過濾,至洗滌水p H 變?yōu)橹行?得到備用的氮摻雜載體。

同時用酚醛樹脂做碳源制作無氮摻雜活性炭(記為C-PF)作為對比,操作如下:取酚醛樹脂(10 g)溶解于150 m L 無水乙醇中,將10 g Mg O(30 nm)通過超聲波分散在酚醛樹脂乙醇溶液中,后續(xù)處理同上。

為研究納米氧化鎂前驅(qū)體與碳源比例對載體的影響,用尺寸為30 nm 的氧化鎂做氧化鎂與焦油質(zhì)量比為1∶3和3∶1的兩組載體。

1.3 催化劑的制備

采用過量浸漬法制備催化劑,首先將活性炭放入去離子水中,在磁力攪拌下使其分散均勻,在加入一定量H2PtCI6水溶液,持續(xù)攪拌2 h后,過濾、洗滌、干燥;然后進行還原,在溫度300℃下,同時通入V(H2)∶V(N2)＝1∶10 混合氣,流量為0.5 L·min－1,時間為2 h。還原時間到后,冷卻至室溫,即得到Pt/C 催化劑。用硝基C 酸加氫還原為CLT酸的反應來評價催化劑的活性、選擇性及壽命。

1.4 加氫反應操作與分析方法

硝基C 酸加氫還原為CLT 酸的反應具體操作如下:將一定量硝基C 酸鈉鹽水溶液(p H＝7)加入到反應高壓釜中,加入0.5%的催化劑,蓋上釜蓋上緊螺絲,檢查氣密性,用氫氣置換3次后充壓至1.0 MPa,打開攪拌,開始升溫,待溫度升至100 ℃時保持溫度,攪拌速度調(diào)至500 r·min－1,維持反應壓力至反應結(jié)束。

反應結(jié)束后反應液經(jīng)過濾分離出催化劑,由高效液相色譜檢測分析,色譜流動相為V(甲醇)∶V(水)＝3∶2,每升加入1.5 g四丁基溴化銨;流速為0.75 m L·min－1;檢測波長為254 nm;進樣量為20μL。在柱溫35 ℃時,C 酸出峰位置在9.0 min 左右[12-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能研究

不同碳源、不同MgO 粒徑、不同MgO/碳源比例制備的活性炭的物理性質(zhì),見表1。在相同的MgO/碳源比下,介孔炭的總比表面積和孔體積隨納米MgO模板粒徑的增大而減小。然而用相同粒徑的納米MgO模板制備的介孔炭的總比表面積和孔容隨MgO/碳源比的增加而增大。載體孔徑分布圖見圖1。

表1 載體BET表征結(jié)果Table 1 Bet characterization results of carriers

圖1 載體孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of carriers

從孔徑分布圖1來看,MC15孔徑明顯分布在6 nm 左右。隨著納米氧化鎂模板尺寸的增加,孔徑也隨之增大,MC30 與MC50 孔徑分布在10 和19 nm 左右。此外,以30 nm 氧化鎂為模板,在不同的Mg O/碳源比下制備的介孔碳的孔徑約為10 nm,表明納米MgO 的加入量增大對介孔炭的孔徑?jīng)]有顯著影響。這些結(jié)果表明,氧化鎂模板介孔碳的比表面積和孔結(jié)構(gòu)可以通過改變納米Mg O 顆粒的尺寸和Mg O/碳源比值來調(diào)節(jié)[14]。

圖2是MC30(1/1)與C-PF的吸脫附曲線。從圖2可以看出,酚醛樹脂制備的C-PF 載體物理性質(zhì)與MC30(1/1)氮摻雜載體的物理性質(zhì)很接近。

圖2 MC30(1/1)與C-PF的N2 吸脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of MC30(1/1)and C-PF

2.2 催化劑元素含量分析

對制備催化劑進行ICP 元素含量分析,檢測Mg含量,檢測結(jié)果表明,催化劑中Mg 元素小于0.01%,對反應影響較小。Pt元素含量見表2。

表2 催化劑Pt負載量Table 2 Catalyst Pt loading

由表2結(jié)果可知,C-PF催化劑上的Pt負載量比任何一種氮摻雜催化劑Pt負載量都要低一些,這是氮摻雜催化劑比C-PF催化劑活性更高的因素之一。

經(jīng)檢測分析計算后得到各催化劑Pt的分散度見表3。

表3 催化劑中Pt的分散度Table 3 Dispersion of Pt in the catalyst

由表3可看出,氮摻雜的催化劑在Pt的分散度上比C-PF催化劑要好一些,這意味著氮摻雜催化劑與C-PF催化劑在相同Pt負載量的情況下,有更多的Pt可以參與到反應的催化中,這也是氮摻雜催化劑活性高的一個因素。

2.3 SEM 圖分析

為進一步研究介孔碳表面結(jié)構(gòu)和形貌,進行了SEM 表征,見圖3。由圖3 可看出,用納米氧化鎂制備的多孔碳具有蜂窩狀的多小孔結(jié)構(gòu)。在相同的Mg O/碳源比下,使用更大尺寸的Mg O 模板可以在碳材料上形成更大的孔洞,這些較大的孔結(jié)構(gòu)是相互連接的,但在所有的介孔碳結(jié)構(gòu)上都有較小的孔,它們構(gòu)建了相互連接的碳壁,這可以為反應物分子擴散提供理想的渠道。

2.4 催化劑XRD分析

催化劑的XRD 譜圖見圖4。由圖4可得,制備的催化劑僅在25°處有較寬的衍射峰,這是活性炭的典型特征峰,說明負載的Pt粒子較小且分散比較均勻,沒有團聚現(xiàn)象,也說明了介孔碳石墨化程度可忽略不計結(jié)果。

2.5 TEM 表 征

圖5給出了Pt/C 催化劑的透射電鏡照片。結(jié)果表明,制備的催化劑都具有高分散的Pt納米粒子,粒徑在2～3 nm 之間,分布均勻。在催化劑樣品中均未觀察到明顯的納米粒子聚集現(xiàn)象。這與XRD 檢測結(jié)果一致。

圖3 不同碳材料樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopic images of different carbon materials

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD diagram of catalyst

2.6 XPS譜圖元素分析

MC30(1/1)催化劑與C-PF 催化劑的XPS 圖見圖6。圖6中MC30(1/1)的XPS圖中400 e V 位置的峰是N 元素,由此可看出MC30(1/1)催化劑中含有N 元素,且N 原子百分比為6.68%。圖7是對MC30(1/1)的XPS氮元素掃描圖。其中兩個峰說明存在兩種不同環(huán)境的N。所以由XPS結(jié)果表明芳香胺類生產(chǎn)過程中的釜殘焦油作為碳源制備的催化劑含有N 元素。而C-PF 催化劑中只有C、O元素,無N 元素,可比較氮摻雜對催化劑的影響。

圖5 催化劑的TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM diagram of catalyst

2.7 催化劑用于還原硝基C酸的性能

將催化劑應用到硝基C 酸的合成反應中,以硝基C酸的轉(zhuǎn)化率與選擇性來判斷催化劑的性能。反應時間對催化劑性能的影響見表4。結(jié)果見表4。在Pt/MC15(1/1)上,硝基C酸的轉(zhuǎn)化率為99.4%,選擇性為99.3%,而硝基C酸在Pt/MC30和Pt/MC50上均完全轉(zhuǎn)化,選擇性接近100%,有效抑制了硝基C酸加氫的脫氯反應。很明顯,隨著催化劑載體的孔徑增大,反應時間從10 h減小到5.5 h。雖然不同MgO/碳源比的MC30比表面積不同,但對催化性能的影響很小。圖8 給出了硝基C 酸轉(zhuǎn)化率與催化劑載體孔徑的關(guān)系。隨著介孔炭孔徑的增大,硝基C酸轉(zhuǎn)化率呈線性增加。作為比較,在無N 元素的酚醛樹脂Pt基催化劑上,硝基C 酸的轉(zhuǎn)化率較低為95.5%,選擇性95.2%,反應時間為10 h,主要副反應為脫氯現(xiàn)象。

圖6 MC30(1/1)催化劑與C-PF催化劑的XPS圖Fig.6 XPS of MC30(1/1)catalyst and C-PF catalyst

圖7 MC30(1/1)催化劑XPS氮元素掃描圖Fig.7 XPS nitrogen scanning diagram of MC30(1/1)catalyst

表4 催化劑在合成CLT酸中的催化性能Table 4 Catalytic performance of catalysts in the synthesis of CLT acid

圖8 催化劑載體孔徑與硝基C酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.8 Relationship between pore size and conversion rate on nitro C acid

將反應溫度由100℃降至50℃,觀察催化劑性能變化情況,結(jié)果見表5。

表5 低反應溫度(50 ℃)下催化劑對反應的影響Table 5 Effect of catalyst on reaction at low reaction temperature(50 ℃)

降低反應溫度后,傳質(zhì)速度降低,孔徑越小,因反應產(chǎn)物不能及時排出而產(chǎn)生副反應幾率越大,從而使選擇性隨孔徑變小而降低。反應溫度降低使催化劑上的反應速度降低,反應多數(shù)在微孔和介孔內(nèi)進行,而Pt粒子多負載在介孔和大孔內(nèi),所以介孔的數(shù)量對反應起到重要影響作用,從而使MC30的轉(zhuǎn)化率最高。

2.8 催化劑的穩(wěn)定性

為了研究催化劑在硝基C酸還原為CLT酸的反應中的穩(wěn)定性,在相同的反應條件下,通過對催化劑的重復使用,觀察硝基C酸轉(zhuǎn)化率的變化,見圖9。

圖9 催化劑重復15次硝基C酸轉(zhuǎn)化率變化情況Fig.9 Change of conversion rate of nitro C acid after 15 repetitions of catalysts

如圖9在Pt/MC50(1/1)重復使用15次后,硝基C酸轉(zhuǎn)化率保持在99.2%以上。然而,隨著重復使用次數(shù)的增加,在其余催化劑上硝基C 酸的轉(zhuǎn)化率都有不同程度的降低。催化劑在重復使用15次數(shù)后,特別是Pt/C-PF,硝基C 酸的轉(zhuǎn)化率降低到70%。上述結(jié)果表明,碳載體的孔結(jié)構(gòu)對負載型Pt催化劑的性能有顯著影響,且隨著載體孔徑增加,催化劑的穩(wěn)定性隨之提高。

2.9 催化劑失活分析

圖10分別顯示了氮摻雜催化劑和無氮摻雜催化劑重復使用15次的TEM 照片?？梢钥闯?高度分散的Pt納米粒子仍然分布在碳載體上,沒有觀察到納米粒子燒結(jié),就像新鮮的催化劑一樣。

圖10 使用后催化劑TEM 照片F(xiàn)ig.10 TEM images of catalyst after use

表6列出了新鮮催化劑和舊催化劑的Pt含量?？梢钥闯?所有使用過的催化劑都有很小的Pt損失,這催化劑的催化性能影響較小。

表6 新鮮和使用過的催化劑的Pt含量Table 6 Pt content of fresh and used catalysts

此外,對新鮮和使用的催化劑進行了BET 表征,見表7。與新鮮催化劑相比,用過的催化劑的BET比表面積和孔容均明顯減小,隨著催化劑孔數(shù)的減少,其趨勢更為明顯。相應地,用過的Pt基催化劑的比表面積也有類似的變化趨勢。根據(jù)催化劑表征結(jié)果,可以得出結(jié)論,在硝基C 酸加氫反應過程中,小孔結(jié)構(gòu)會阻礙反應物和產(chǎn)物的擴散,加重了有機物在孔隙中的沉積和堵塞,覆蓋了活性中心,這是導致催化性能下降的主要原因。

表7 新鮮和使用過的催化劑的BET表征Table 7 BET characterization results of the fresh and used catalysts

3 結(jié) 論

以芳香胺類生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的焦油為碳源及氮源制備的氮摻雜鉑碳催化劑,可以通過改變納米氧化鎂前驅(qū)體的類型以及前驅(qū)體與碳源的配比,對納米多孔碳材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行定向調(diào)變,且隨著載體孔徑增加,催化劑的穩(wěn)定性隨之提高。雖然不同MgO/碳源比的催化劑比表面積不同,但對催化性能的影響很小。催化劑Pt/MC50(1/1)重復使用15次后,反應底物硝基C 酸轉(zhuǎn)化率仍能保持在99.2%,產(chǎn)物CLT酸選擇性穩(wěn)定在99%以上。與新鮮催化劑相比,用過的催化劑的BET 比表面積和孔容均明顯減小,隨著催化劑孔數(shù)的減少,其趨勢更為明顯?？梢缘贸鼋Y(jié)論,小孔結(jié)構(gòu)會阻礙反應物和產(chǎn)物的擴散,加重了有機物在孔隙中的沉積和堵塞,覆蓋了活性中心,這是導致催化性能下降的主要原因。