陳 玉，夏 鑫,2

(1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620)

由于新出現(xiàn)的能源危機和環(huán)境問題，可再生能源存儲系統(tǒng)的開發(fā)和利用已引起越來越多的關(guān)注。在過去的幾十年中，可充電電池行業(yè)越來越多地由鋰離子電池技術(shù)主導(dǎo)，但僅依靠鋰離子電池進行能量存儲會對這些電池中使用的鋰和鈷資源造成相當大的壓力[1-5]。因此，替代電化學(xué)儲能系統(tǒng)是滿足我們?nèi)找嬖鲩L的能源需求的理想選擇。具有不同反應(yīng)離子(如鈉離子、鎂離子和鋁離子)的新型可充電電池，引起了廣泛的關(guān)注[6]。但此類可充電電池普遍具有在固體負極中無法很好避免的枝晶問題以及循環(huán)過程中由于體積變化過大而出現(xiàn)材料脫落、粉化的問題[7]。

液態(tài)金屬是指熔點低于或接近室溫，在室溫下仍然可以保持液態(tài)的金屬，例如鈁(Fr)、銫(Cs)、銣(Rb)、汞(Hg)以及鎵(Ga)等。液態(tài)金屬及其合金具有可變形性、高的電子導(dǎo)電性和優(yōu)越的電化學(xué)性能，引起了人們的廣泛關(guān)注，特別是在便攜式設(shè)備的儲能研究領(lǐng)域。與需要嚴格的熱管理和精密的電池密封的高溫液態(tài)系統(tǒng)相比，室溫液態(tài)金屬可以在不需要外部能量輸入的情況下保持液體的優(yōu)勢特性，是一種很有前途的儲能裝置設(shè)計方案之一。但是由于銫具有放射性、鈁和銣的極不穩(wěn)定性以及汞的毒性導(dǎo)致這些液態(tài)金屬只能應(yīng)用在特定領(lǐng)域。鎵的無毒及低熔點特性使其在柔性、可伸縮和自愈電子器件方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力[8]。

近年來，許多研究學(xué)者已經(jīng)將鎵基液態(tài)金屬及其合金作為負極材料應(yīng)用在可充電電池中，由于其所具有的流動性，可以在本質(zhì)上避免枝晶問題，同時與固態(tài)電極保持良好的接觸界面，減少材料的脫落及粉化問題。在液相中更快的質(zhì)量傳輸可能有助于提高傳質(zhì)動力學(xué)[9]，這使得鎵基液態(tài)合金從本質(zhì)上解決了可充電電池的根本問題，提高了可充電電池的電化學(xué)性能。

本文中，我們綜述了近幾年鎵基液態(tài)金屬及合金作為鋰離子、鈉離子、鋁離子、鎂離子二次電池負極材料的研究進展，介紹了其發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了鎵基液態(tài)金屬作為可充電電極的前景。

1 作為鋰離子電池負極材料

鋰離子電池(LIBs)是最有前途的儲能設(shè)備之一，為了滿足日益廣泛的應(yīng)用需求，鋰離子電池的能量和功率密度還有待提高。最近高能量鋰金屬負極再次引起了研究人員的興趣，盡管由于非活性固體電解質(zhì)界面(SEI)和死鋰的形成而引起的枝晶問題和低效問題備受譴責[10]，但人們對防止枝晶生長的方法進行了深入探索，固態(tài)電池中的鋰離子電池是解決這些問題的另一種新興方法。然而，固態(tài)電池的不良界面接觸仍然是一個嚴峻的挑戰(zhàn)。與固態(tài)電極相比，液態(tài)金屬或合金由于具有流動性，因此可以本質(zhì)上避免枝晶問題，同時在界面上保持良好的接觸[7]。

1.1 鎵基液態(tài)金屬直接涂覆作負極材料

Rutooj D.Deshpande等[11]直接將液態(tài)金屬鎵用作鋰離子電池負極材料，結(jié)果表明：在高于鎵熔點的溫度下，液態(tài)金屬電極在鋰化時經(jīng)歷結(jié)晶并轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w電極，發(fā)生如下反應(yīng)：；在去鋰化過程中，固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，發(fā)生如下反應(yīng)：

裂紋主要在去鋰化過程中在電極中形成Ga?LixGa?Li2Ga，并且可以通過固-液轉(zhuǎn)化而自行修復(fù)(圖1)。但是，在這項工作中，電池的可循環(huán)性被限制為小于30個循環(huán)，并且在前10個循環(huán)中比容量減小至小于500 mAh/g，這表明，盡管隨后的脫鋰步驟可以修復(fù)表面，但如此大的裂縫依舊會導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。

圖1 (a)40℃時鎵作為負極的循環(huán)伏安曲線和(b)電化學(xué)循環(huán)過程中Ga電極原位XRD結(jié)果[11]

1.2 納米纖維封裝鎵基液態(tài)金屬作負極材料

Jing Wang等通過超聲細胞破碎與靜電紡絲以及后續(xù)退火相結(jié)合將液態(tài)金屬鎵納米液滴封裝在碳纖維中。由于獨特的封裝3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效地適應(yīng)鎵的劇烈體積變化。根據(jù)圖2在0.72 V時出現(xiàn)的對應(yīng)于LixGa合金的形成的正極峰以及在0.79和0.91 V時出現(xiàn)的對應(yīng)于LixGa合金的脫鋰的兩個負極峰，可以看出Li和Ga之間的多步Ga?LixGa?Li2Ga，使該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高的可逆比容量(450 mAh/g)，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為0.65 A/g時，250個循環(huán)后比容量為247 mAh/g)和良好的速率性能(在電流密度為2 A/g時比容量為200 mAh/g)[12]。

圖2 0.05～2 V掃描速度為0.1 mV/s時(a)納米纖維的循環(huán)伏安曲線和(b)納米纖維的恒電流放電/充電特性[12]

Jianhua Zhu等以鎵錫液態(tài)金屬納米粒子為芯，多壁碳納米管/還原氧化石墨烯為碳層，通過同軸紡絲和炭化工藝合成了新型自愈型芯-殼纖維(圖3)，該負極在1 000 mAh時具有603.9 mAh/g的可逆比容量，在1 000 mAh經(jīng)過1 500次循環(huán)后，放電比容量達到552 mAh/g，循環(huán)性能非常穩(wěn)定。優(yōu)越的電化學(xué)性能可以歸因于：(1)中空結(jié)構(gòu)和設(shè)計良好的空隙空間可以有效地緩沖液態(tài)金屬納米粒子在充放電過程中的體積變化；(2)液態(tài)金屬納米粒子作為主要的活性材料，在室溫下為液態(tài)，具有自愈特性，使其具有高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)多壁碳納米管和還原氧化石墨烯不僅作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)顯著增強電子轉(zhuǎn)移能力，而且可以阻止液態(tài)金屬納米粒子的聚集。這項工作可能為設(shè)計具有自我修復(fù)性能和獨立式結(jié)構(gòu)的鋰離子電池高性能負極材料提供有希望的方法[13]。

圖3 鎵錫液態(tài)金屬封裝在納米纖維的碳化過程和電化學(xué)循環(huán)示意圖[13]

2 作為其他二次電池負極材料

2.1 作為鈉離子電池負極材料

由于鈉豐富，鈉的能量密度高，因此鈉離子電池(SIB)被認為是鋰離子電池的替代品，可用于進一步的商業(yè)應(yīng)用。SIB在概念上與LIB相同，但是Na+的半徑比Li+的半徑大0.03 nm，這會導(dǎo)致Na+在電極中擴散，并導(dǎo)致容量下降，甚至導(dǎo)致電化學(xué)惰性。因此，關(guān)鍵步驟在于開發(fā)安全且廉價的SIB負極材料[14]。

Pei Wang等使用Ga2S3作為一種新型高比容量自修復(fù)鈉離子電池負極材料，采用水熱法制備GaOOH前驅(qū)體，然后進行H2S退火，合成了Ga2S3納米棒。該Ga2S3電極在電極制備過程中與石墨烯混合，XRD分析[圖4(a)]和理論計算證實Ga和Na+的合金化反應(yīng)的最終產(chǎn)物為Na7Ga13。

進一步的動力學(xué)分析表明，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是與中間相發(fā)生多步反應(yīng)的決定步驟。通過TEM觀察[圖4(b、c)]和理論計算證實，液態(tài)金屬Ga的出現(xiàn)可以作為修復(fù)電極裂紋的自修復(fù)劑。電化學(xué)結(jié)果顯示：在電流密度為0.4 A/g的情況下，經(jīng)過100次循環(huán)，其可逆比容量為476 mAh/g，庫侖效率超過99%[15]。

圖4 Ga2S3的鈉離子存儲機制[16]

2.2 作為可充電鋁電池負極材料

可充電鋁離子電池由于具有高比容量和高能量密度、安全性和成本優(yōu)勢而受到越來越多的關(guān)注。然而，長期以來，由于其低的放電電壓平臺(＜1.2 V)、容量有限和循環(huán)壽命短等問題，鋁離子電池的發(fā)展一直處于低迷狀態(tài)。非水可充電鋁電池的文獻記錄可以追溯到20世紀70年代。在目前的鋁電池中，鋁箔被選作負極。但是原始鋁箔仍與鋁電池的理想負極材料有差距，鋁箔負極存在許多重大挑戰(zhàn)。此外，鋁枝晶及鋁負極中的電化學(xué)腐蝕都是不可避免的問題，特別是在鋁脫離過程中。最后，經(jīng)過反復(fù)的充放電過程，鋁負極將被粉碎成鋁粉，這導(dǎo)致電池后處理中無法回收。為了從根本上解決這些關(guān)鍵問題，開發(fā)一種具有無枝晶、耐腐蝕和非粉化特性的替代負極是一個緊迫的課題。

Handong Jiao等使用液態(tài)鎵作為AlCl3[EMIm]Cl系統(tǒng)中可充電鋁電池的負極材料，電化學(xué)特性表明，液態(tài)鎵負極可實現(xiàn)鋁和鎵之間的可逆合金化/脫合金(4 Al2Cl7－+3 e－+xGa?AlGax+7 AlCl4－)。在臨界電流密度(7 mA/cm2)下，鎵負極可以很好地保持液態(tài)。由于該特征，鎵負極在100次循環(huán)后仍保持在液態(tài)狀態(tài)，很好地避免了固體鋁負極材料中枝晶、腐蝕和粉化中的根本問題(圖5)，改善了循環(huán)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的鋁負極相比，液態(tài)鎵負極具有更高的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命[16]。

圖5 不同電流密度下Ga電極合金化后的SEM[16]

2.3 作為鎂離子電池負極材料

鎂離子電池(MIB)由于具有獨特的性能，且鎂的地球儲量豐富、無枝晶可逆沉積、離子半徑比鋰離子和鈉離子小，以及金屬鎂的反應(yīng)性較弱，因此比鋰和鈉金屬更安全。但是因為缺乏能在傳統(tǒng)電解質(zhì)溶劑中工作的負極，阻礙了鎂離子電池的發(fā)展。合金型鎂離子電池負極雖然與普通電解液溶劑兼容，但在循環(huán)過程中由于體積變化過大而出現(xiàn)嚴重問題，使用鎵基液態(tài)負極材料能從根本上解決這一問題[17]。

Lin Wang等利用Mg2Ga5金屬間化合物可以在室溫附近可逆地進行固液轉(zhuǎn)變的事實，提出了一種高性能的鎂離子電池用負極，采用電化學(xué)方法在約40℃的恒定溫度和恒定壓力(大氣壓)下將鎂原子添加到液體鎵中，形成固態(tài)Mg2Ga5。在反向過程中，在40℃下從該固態(tài)Mg2Ga5中去除鎂形成液態(tài)鎵(圖6)，該負極通過利用可逆固-液相轉(zhuǎn)化(5 Ga+2 Mg2++4 e－?Mg2Ga5)而在循環(huán)過程中自行恢復(fù)(圖7)。結(jié)果表明：在電流密度為922.5 mA/g時，實現(xiàn)了前所未有的1 000個循環(huán)的長循環(huán)壽命。鎵基液態(tài)金屬負極材料很好地解決了鎂離子電池在固態(tài)負極材料的固-固相變過程中產(chǎn)生的顯著機械應(yīng)力，進而逐漸減少由材料破壞而導(dǎo)致的容量迅速衰減。這一概念為開發(fā)實用的新一代鎂離子電池負極開辟了道路[18]。

圖6 (a)Mg-Ga體系的平衡相圖和(b)液體Ga在恒定溫度和壓力下可逆轉(zhuǎn)化為固體Mg2Ga5的鎂化和脫鎂過程示意圖[18]

圖7 原始Mg2Ga5在干燥的復(fù)合料漿電極基體中的SEM和EDS圖[18]

3 總結(jié)展望

綜上所述，室溫鎵基液態(tài)合金是儲能技術(shù)中極具潛力的負極候選材料。由于其在電化學(xué)儲能過程中液態(tài)鎵金屬的出現(xiàn)，所帶來的流動性和可變形性，使得液態(tài)電極與固態(tài)電極相比在本質(zhì)上具有無枝晶、自愈性的優(yōu)勢。與高溫液態(tài)合金負極相比，室溫鎵基液態(tài)合金不需要額外的能量輸入即可保持液體狀態(tài)，從而大大控制了成本，提高了能量傳遞效率，減少了高溫引起腐蝕的可能性，并增加了電池的安全性。鎵基液態(tài)合金的柔韌性和流動性還可允許將其負極材料應(yīng)用在柔性電池中，滿足不同要求的應(yīng)用[7]。

雖然在以上方面已經(jīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)果，但人們?nèi)孕枥^續(xù)努力來促進潛在的實際應(yīng)用：(1)盡管鎵基材料的全球儲量較為豐富，但成本仍然高于某些材料；須提高冶金加工技術(shù)，以實現(xiàn)具有成本效益的生產(chǎn)。(2)為了更好地將鎵基液態(tài)金屬應(yīng)用在二次電池中，必須進一步探索鎵基液態(tài)金屬的表面張力與其他組件(尤其是液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì))的相互關(guān)系，深入探索其中機理，尋求更好的解決方式，以實現(xiàn)鎵基液態(tài)金屬電極的廣泛應(yīng)用。