王念舉，馬洪運，郭隆泉，周 江

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池因其比容量高、安全性能較好、環(huán)境友好等優(yōu)點已在消費類電子產(chǎn)品、新能源汽車及儲能等領域得到廣泛應用。特別是近年來，得益于國家新能源政策的推進，新能源汽車行業(yè)取得了快速發(fā)展。但是，續(xù)航里程不足等問題依舊是困擾著各大廠商的一大難題。對此，研究人員在不斷開發(fā)研究提升鋰離子電池能量密度的技術方案。從正極材料角度出發(fā)，高鎳材料因其比容量高、電壓平臺高、倍率性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點迅速成為高比能量鋰離子電池研制及應用的熱點[1-2]。

然而，高鎳材料的結構穩(wěn)定性尤其是循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性是亟需解決的技術難點[3-4]。目前，摻雜或包覆技術被認為是最簡單有效的改性方法。常用的摻雜或包覆元素包括Al、Zr、Ti、B、Mg、P、F、Ce等，這些元素對高鎳材料的電化學穩(wěn)定性均有較好的提升作用。本文綜述了不同摻雜包覆元素對高鎳材料穩(wěn)定性的影響情況及其作用機理。

1 Al元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機理

圖1 高鎳材料Li[Ni0.77Co0.09Mn0.14]O2(FCG76)、1%(摩爾分數(shù))的Al摻雜(Al-1 FCG76)、2%的Al摻雜(Al-2 FCG76)及Li[Ni0.82Co0.14Al0.04]O2(NCA82)的循環(huán)壽命對比[5]

在高鎳三元材料中，Al是最常用的一種摻雜包覆元素。Kim等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜高鎳材料Li[Ni0.77Co0.09Mn0.14]O2后循環(huán)壽命顯著提升，結果如圖1所示。Al摻雜提升材料結構穩(wěn)定性的作用機理包括：(1)Al摻雜可抑制鋰鎳混排度，提升材料結構穩(wěn)定性，Kim等對XRD數(shù)據(jù)進行精修計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CG76、Al-1 FCG76、Al-2 FCG76 的 Li+/Ni2+混排度分別為2%、1.7%、1.5%。(2)Al摻雜可抑制循環(huán)過程中材料微裂紋的產(chǎn)生，維持材料機械結構穩(wěn)定性，如圖2所示。(3)Al-O鍵的鍵能高于Ni(Co、Mn)-O的鍵能，增強材料在嵌脫鋰過程中本征機械結構的穩(wěn)定性，從而提升材料的循環(huán)壽命[6]。

圖2 全電池1 000次循環(huán)后材料的TEM圖[5]

此外，快離子導體LiAlO2包覆也逐漸應用于高鎳材料。Tang等[7]制備了γ-LiAlO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，Al3+摻雜和LiAlO2涂層較好的離子傳導性能為Li+的傳質(zhì)構建了優(yōu)異的傳質(zhì)結構，該材料10C下放電比容量高達135.2 mAh/g，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

2 Zr元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機理

圖3 (a)無Zr和有Zr(包含450和800℃兩個煅燒溫度)性能改善的NCM811循環(huán)壽命對比；(b)50次循環(huán)后800℃的Zr改性材料的納米束電子衍射，僅存在層狀結構的R-3m空間群；(c)50次循環(huán)后無Zr改性材料的納米束電子衍射，存在層狀結構的R-3m空間群；(d)50次循環(huán)后無Zr改性材料的納米束電子衍射，存在立方尖晶石結構的Fd-3m空間群[8]

Florian Schipper等[8]研究發(fā)現(xiàn)，高鎳三元材料Li-[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)在其表面包覆ZrO2和體相摻雜Zr后，ZrO2和Zr兩者發(fā)揮了優(yōu)異的協(xié)同作用，顯著提升了材料的循環(huán)壽命，結果如圖3(a)所示。Florian Schipper等認為Zr元素提升材料循環(huán)穩(wěn)定性作用機理包括：在NCM811表面形成ZrO2包覆層可有效緩解正極材料與電解液之間的副反應；Zr元素體相摻雜會優(yōu)先替代Ni位置，有利于降低Li+/Ni2+混排程度；ZrO2包覆及Zr摻雜協(xié)同作用可有效降低電荷轉移阻抗以及抑制材料從層狀結構向尖晶石相的轉變[如圖3(b)～(d)所示]。同時，S.Sivaprakash 等[9]認為Zr4+還能部分進入Li位，其“支柱效應”能維持Li+傳輸通道，隨著嵌脫鋰過程，Zr4+向材料表面遷移，抑制Ni3+向Ni2+轉化反應，從而提升材料的結構穩(wěn)定性。此外，Zr元素可提升材料的反應動力學速率以及鋰離子固相傳質(zhì)系數(shù)，從而提升電池的倍率性能[10-11]。

3 Ti元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機理

Ti元素摻雜技術可以提升材料的結構穩(wěn)定性，但是受摻雜量的影響顯著。Zhang等[12]合成了三款Ti摻雜量不同的高鎳材料Li1.05－xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)，其循環(huán)壽命如圖4(a)所示。NCMT0.005材料循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜材料，但是NCMT0.01循環(huán)壽命變差。Ti元素的主要作用機理包括：(1)Ti3+的離子半徑(0.067 nm)與 Ni2+半徑(0.069 nm)、Li+半徑(0.074 nm)相近，Ti可占據(jù)Li位及過渡金屬位，適量的Ti摻雜可抑制Li+/Ni2+混排現(xiàn)象，從x=0.0到x=0.005時，XPS結果表明適量的Ti元素摻雜使得Ni2+氧化為Ni3+[如圖4(b)所示]，Ni2+/Li+混排度從4.4%降低至2.5%，有利于提高材料的循環(huán)性能[12-13]。(2)Zhang等[12]計算發(fā)現(xiàn)，Ti元素摻雜還可增加Li+傳質(zhì)層的層間距，經(jīng)Ti4+摻雜后其間距由0.257 36增大至0.261 85 nm，有利于Li+的傳輸。但是，過多的Ti4+摻雜導致鋰鎳混排嚴重，從x=0.000 5增加到x=0.01時，Ni2+/Li+混排度從2.5%升高至5.4%，為維持電中性，過多的Ti4+的存在會導致Ni2+的增多，進一步提升鋰鎳混排度[13-14]。(3)Nurpeissova等[15]研究發(fā)現(xiàn)Ti元素摻雜可抑制高鎳材料表面無電化學活性的NiO相形成，從而延長循環(huán)壽命。(4)Wu等[16]認為，Ti元素摻雜可提升H2-H3相變的可逆性[圖5(a)，(b)]，從而抑制材料循環(huán)過程中微裂紋的產(chǎn)生[圖5(c)，(d)]。此外，Song等[17]也提出，Ti摻雜還有利于降低高鎳材料阻抗的增長速度。

圖4 (a)三款Ti摻雜量不同的高鎳材料Li1.05－xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005,0.01)循環(huán)壽命；(b)Li1.05－xNi0.8Co0.1TixO2(x=0.0,0.005)兩款材料XPS的Ni2p圖譜[12]

圖5 (a)未摻雜Ti材料循環(huán)的dQ/dV曲線；(b)摻雜5%(摩爾分數(shù))Ti材料循環(huán)的dQ/dV曲線循環(huán)壽命；(c)未摻雜Ti材料循環(huán)30次后極片剖面的SEM圖片；(d)摻雜5%(摩爾分數(shù))Ti材料循環(huán)30次后極片剖面的SEM圖[16]

4 Mg元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機理

Mg元素摻雜可提升材料的循環(huán)壽命[18-19]。Huang等[20]制備了LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)材料，代號為：Mg-0,Mg-1,Mg-3,Mg-5。2.8～4.3 V循環(huán)100次后，容量保持率分別為79.33%、90.02%、89.94%和89.61%，表明Mg元素摻雜可提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Mg摻雜的作用機理包括：(1)如圖6所示，Huang等采用XRD精修計算發(fā)現(xiàn)，四個樣品的Li+/Ni2+混排度分別為5.18%、1.58%、1.77%和3.2%，Mg2+與Li+半徑相近(Mg2+半徑為0.072 nm，Li+半徑為0.076 nm)，Mg2+會占據(jù)3a、3b位，抑制Li+/Ni2+混排現(xiàn)象，降低Ni2+在鋰層的占位數(shù)量，從而提升材料的結構穩(wěn)定性[14,20]。(2)Huang等計算的四個樣品的晶胞結構參數(shù)c/a分別為4.953 6、4.956 4、4.956 3和4.961 1，表明Mg摻雜有利于優(yōu)化層狀結構，有利于Li+遷移。(3)Mg-O鍵的解離能為394 kJ/mol，而Ni-O鍵的解離能為391 kJ/mol，引入Mg摻雜后提升了材料結構穩(wěn)定性。(4)Mg并不參與電化學反應，但是Mg摻雜有利于提高材料的導電性[21]；其次，Lv等以共沉淀法制備了Mg摻雜的LiNi0.83-Co0.12Mn0.05O2材料，經(jīng)Mg改性后其1C放電比容量為199.7 mAh/g，與未改性時較為接近，循環(huán)200次后其容量保持率由74.0%提升至87.2%，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。Liu等制備了Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.97Mg0.03O2正極材料，0.1C下放電比容量為226.1 mAh/g，0.5C循環(huán)350次后容量保持率為81%。

圖6 (a)LiNi0.6－xCo0.2Mn0.2MgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)(Mg-0,Mg-1,Mg-3,Mg-5)樣品的精修XRD數(shù)據(jù)[20]

5 B元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機理

B在高鎳材料中是一種常用的性能改性元素。Kang-Joon Park等[22]在燒結過程中加入B2O3，制備了0.4%(摩爾分數(shù))-B、1.0%(摩爾分數(shù))-B摻雜的 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2(NCM90)材料，與無B摻雜的材料對比發(fā)現(xiàn)，1.0%(摩爾分數(shù))-B摻雜的55℃循環(huán)100次容量保持率提高15%，如圖7(a)所示。B摻雜提升循環(huán)穩(wěn)定性的機理包括：(1)B摻雜可改變表面能，影響一次顆粒的形貌，隨著B摻雜量增加一次顆粒變得更細長，并沿徑向分布，有利于放射狀的一次顆粒與二次顆粒均勻接觸，消除局部應力集中，有效吸收各向異性應變，降低顆粒循環(huán)后的開裂程度[23]，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性，結果如圖7(b)～(d)所示；(2)B-O鍵能(809 kJ/mol)均高于Mn-O鍵(402 kJ/mol)和Ni-O鍵(382 kJ/mol)，B摻雜可提升材料的結構穩(wěn)定性[24]；(3)B摻雜可抑制循環(huán)過程中材料從層狀結構快速轉變?yōu)榱⒎郊饩Y構，有利于維持高鎳材料中層狀結構的穩(wěn)定[25]；(4)B以聚硼陰離子形式存在于材料中，可有效抑制循環(huán)中SEI膜增厚的現(xiàn)象，從而降低極化，提升材料循環(huán)壽命[26]。Chen等制備了B改性的NCA材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]-(BO3)x(BO4)yO2－3x－4y。B元素成功摻雜到材料內(nèi)部，穩(wěn)定了其層狀結構，該材料展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。

6 其他一些元素提升材料穩(wěn)定性及其作用機理

其他一些摻雜包覆元素也常常用于提升高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性，例如P、F、Ce、La等。

圖7 (a)NCM90、0.4%(摩爾分數(shù))-B、1.0%(摩爾分數(shù))-B摻雜樣品在55℃的循環(huán)壽命曲線；55℃循環(huán)100次后掃描透射電鏡剖面圖像：(b)NCM90；(c)0.4%(摩爾分數(shù))-B摻雜樣品；(d)1.0%(摩爾分數(shù))-B摻雜樣品[22]

P元素對高鎳材料的改性主要采用包覆技術。包覆物質(zhì)的研究主要集中于Li3PO4及氮氧磷鋰化合物(LiPON)等快離子導體。Wang等[27]制備了LiPON包覆的濃度梯度Li-(Ni0.73Co0.12Mn0.15)O2材料，該材料常溫循環(huán)1 000次后容量保持率為87.3%，比未包覆材料容量保持率高36.1%，Wang等認為其主要作用機理包括：(1)磷酸鹽包覆可抑制正極材料與電解液之間副反應，從而提升材料循環(huán)穩(wěn)定性；(2)PITT法測試結果顯示，LiPON包覆材料的Li+擴散系數(shù)提高50%，包覆層可形成穩(wěn)定的鋰離子傳質(zhì)通道。Yan等[28]采用原子層沉積法(ALD)制備了Li3PO4包覆的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2材料，該材料在60℃下，0.5C循環(huán)200次之后容量保持率達到73.2%，而未改性材料的容量保持率僅為58.3%。其主要作用機理包括[28]：(1)600℃煅燒2 h后，Li3PO4包覆層可向內(nèi)部擴散，充斥于二次顆粒的縫隙之間，可更有效地抑制一次顆粒與電解液之間的副反應；(2)Li3PO4包覆層抑制循環(huán)過程中二次顆粒裂紋的形成，穩(wěn)定材料的機械結構；(3)Li3PO4包覆層降低正極材料活性位點與電解液的副反應，提升循環(huán)壽命；(4)Li3PO4包覆層可抑制材料脫嵌鋰過程中的相變，從而提升材料結構穩(wěn)定性。

F元素改性主要包括陰離子摻雜和氟化物包覆。Li等[29]認為適量的鹵素尤其是F摻雜可促進高鎳材料中相鄰的Ni、Li位置互換，造成反位缺陷，形成一種穩(wěn)定的八面體鹵化物可維持層狀結構的穩(wěn)定，并且由于其與O原子的靜電排斥，使得晶格參數(shù)c增大，有利于Li+的遷移。當F的摻雜量為1%時，該材料在1C下循環(huán)200次，容量保持率可達94%。除了摻雜外，F(xiàn)元素對三元材料的改性還可體現(xiàn)在包覆方面。Lee[30]等合成了AlF3包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。氟化物相較于其他包覆材料，其最大的優(yōu)點為氟化物可以抑制因HF攻擊而導致過渡金屬溶出的現(xiàn)象，避免了包覆物與HF反應導致包覆層脫落，降低電荷轉移阻抗的上升。該材料與石墨負極組成全電池后，1C下循環(huán)1 000次后容量保持率為86.2%，具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

除了上述常見元素外，近年來Ce、La等稀有元素也常作為改性元素來提升高鎳材料的電化學性能。Wu等[31]首先將Ce(NO3)3·6 H2O溶解于乙醇中，然后與NCM811材料進行混合，經(jīng)研磨、干燥并于O2氣氛下燒結制備了外層CeO2包覆，內(nèi)層Ce摻雜的NCM811改性材料。該材料在2.75～4.5 V，0.2C循環(huán)50次后容量保持率由未改性時的89.8%提升至99.2%，循環(huán)性能明顯提升。其作用機理包括：(1)Ce4+具有強氧化性，可將Ni2+氧化為Ni3+(Ce4++Ni2+→Ce3++Ni3+)，從而有效緩解Li+/Ni2+混排現(xiàn)象；(2)CeO2包覆層可有效減少正極材料與電解液之間的副反應，抑制高電壓下過渡金屬的溶解，提高了材料的結構穩(wěn)定性及循環(huán)性能；(3)Ce2O3的吉布斯自由能為－1 706.2 kJ/mol，而NiO和MnO2則分別為－211.7和－466.1 kJ/mol，因此Ce-O鍵鍵能更強，能維持Li+脫嵌過程中層狀結構的穩(wěn)定性，抑制O的溶出；(4)當燒結溫度不低于500℃時，50次循環(huán)后，Ce改性材料的H3相強度未發(fā)生變化，而未改性材料的H3相消失，Ce增強了材料H3相的穩(wěn)定性能，從而提升了容量保持率。

Wu等[32]還制備了La改性的NCM811材料(La-NCM811)。在高溫下，La(NO3)3與NCM811表面的Ni及殘余的Li生成類鈣鈦礦物質(zhì)La2Ni0.5Li0.5O4包覆在NCM811表面，提高了材料的結構穩(wěn)定性。同時，Ni以+3價存在，有效降低了Li+/Ni2+混排程度。經(jīng)La改性后，其混排程度由原來的4.71%降低為2.94%。該材料在2.75～4.5 V，1C下初始放電比容量為194 mAh/g，循環(huán)200次之后容量保持率為81.4%。不僅如此，La3+具有較大的離子半徑，摻雜時會導致Li層間距增大，有利于Li+傳輸，La2Ni0.5Li0.5O4也可作為優(yōu)良的Li+傳輸導體，因此該材料同樣具有優(yōu)異的倍率性能。

除了 Ce、La之外，Nb[33-34]、Ga[35]等元素也逐漸開始用于三元高鎳材料的改性研究中。Nb元素可以部分取代Li+位，降低Li+/Ni2+混排度，降低鋰離子傳質(zhì)阻抗，穩(wěn)定晶體結構，從而使得高鎳材料的倍率和熱穩(wěn)定性提高[33]。Wu等[35]采用Ga3+部分取代LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中的Mn4+，發(fā)現(xiàn)Ga3+改性可以抑制材料的析氧副反應，降低Li+/Ni2+混排，減緩材料脫嵌鋰過程中層狀結構的坍塌，提升循環(huán)穩(wěn)定性。