鞏鵬妮,弓巧娟,趙曉燕,范嘉敏
(1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006;2.運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,山西 運(yùn)城 044000;3.山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾 041000)
近年來(lái),隨著世界能源需求的激增,對(duì)可再生能源和電力資源的需求與日俱增。超級(jí)電容器是介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能裝置,具有高功率密度、充放電速度快以及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]。電極材料是超級(jí)電容器的重要組成之一,決定著超級(jí)電容器的性能。在過渡金屬化合物材料中,Co、Ni、Fe、Mn等金屬的氧/硫化物具有理論電容高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì),被廣泛研究[2]。
鈷鐵硫化物作為超級(jí)電容器電極材料具有高導(dǎo)電性、多氧化態(tài)以及低制造成本等優(yōu)點(diǎn)[3]。石墨烯具有比表面積大、導(dǎo)電性好、易功能化、機(jī)械強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)靈活、熱化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),是各種含碳材料中較理想的支撐材料[4]。通過氧化石墨烯與過渡金屬硫化物復(fù)合來(lái)增強(qiáng)電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,已成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。
本文以硝酸鐵、硝酸鈷為前驅(qū)體,通過水熱反應(yīng)和高溫煅燒,制備出Co8FeS8/氮摻雜石墨烯。在三電極體系下,通過循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測(cè)試對(duì)其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。
采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[5]。將0.582 g六水合硝酸鈷(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,AR)、0.404 g六水合硝酸鐵(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,AR)和1.08 g九水合硫化鈉(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,AR)溶解于20 mL超純子水中,攪拌均勻,向上述溶液中逐滴加入40 mL GO分散液,超聲30 min,隨后,將2 mL乙二胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,AR)緩慢加入并攪拌2 h,最后,將混合物轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中,180℃水熱反應(yīng)12 h。所得產(chǎn)物用超純水和無(wú)水乙醇洗滌,然后在80℃烘箱中干燥12 h,干燥完全后在N2氣氛中,350℃煅燒3 h,得到產(chǎn)物Co8FeS8/氮摻雜石墨烯。
相同條件下,制備了Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8。
用X射線衍射儀(德國(guó)Bruker D8 Advance)、拉曼光譜儀(法國(guó)Horiba-JobinYvon)和掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司Merlin Compact)對(duì)樣品的物相及形貌進(jìn)行表征。
分別將Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8與乙炔黑、PTFE按8∶1∶1充分混合,形成漿料,均勻涂覆在泡沫鎳上(1 cm×1 cm)。將所得電極片在80℃烘箱中真空干燥12 h,取出,于5 MPa下壓制1 min。以Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯以及Co8FeS8分別作工作電極和飽和甘汞電極(參比電極)、鉑絲電極(對(duì)電極),在6 moL/L KOH溶液中通過CHI 660E電化學(xué)工作站(上海)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
圖1為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的XRD圖譜。從圖1可知,在15.4°、17.8°、29.8°、31.1°、36.1°、47.5°、52.0°、61.9°、73.0°和76.6°處的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(622)、(731)、(800)晶面(JCPDS卡號(hào)29-0484),表明已成功合成了Co8FeS8[6]。
圖1 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的XRD圖譜
圖2 為 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8、GO的拉曼圖譜。從圖2可知,在1 355和1 615 cm-1處有兩個(gè)明顯的寬峰,分別對(duì)應(yīng)于石墨烯的特征D帶和G帶[7]。此外,通過計(jì)算ID/IG發(fā)現(xiàn),Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、GO的ID/IG值分別為1.42、1.24、0.88,而ID/IG的值越大表示缺陷和變形越大,說明合成的Co8FeS8/氮摻雜石墨烯更有利于電子傳輸。
圖2 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8、GO的拉曼圖譜
圖3為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8的SEM圖。從圖3可知,Co8FeS8呈現(xiàn)出小顆粒的狀態(tài),而Co8FeS8/氮摻雜石墨烯則為小顆粒附著在石墨烯上,進(jìn)一步說明合成了Co8FeS8與石墨烯的復(fù)合材料。
圖4為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在同一掃描速率(10 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線圖。通常,CV曲線的面積可以用來(lái)計(jì)算相應(yīng)電極材料的比電容。從圖中可以看出,Co8FeS8/氮摻雜石墨烯相比于Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8具有更大的CV面積和更明顯的氧化還原峰,說明其具有更高的比電容。
圖3 Co8FeS8和Co8FeS8/氮摻雜石墨烯的SEM圖
圖4 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在10 mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖
圖5為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖中可知,當(dāng)掃描速率從10 mV/s增大至100 mV/s時(shí),Co8FeS8/氮摻雜石墨烯的循環(huán)伏安曲線幾乎保持相同的形狀,氧化還原電位基本沒有發(fā)生變化,說明其具有較好的倍率性能。此外,所有的CV曲線都顯示出一對(duì)氧化還原峰,這兩個(gè)峰源于Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)的法拉第氧化還原過程,可能的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理如下:
圖5 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖
圖6 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在1 A/g下的恒電流充放電曲線圖
圖6為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在同一電流密度(1 A/g)下的恒電流充放電曲線。通過計(jì)算可知,三種材料的比電容值分別為691.2、650.0和351.4 F/g,說明Co8FeS8/氮摻雜石墨烯用作超級(jí)電容器電極材料具有更高的比電容。此外,三種材料的恒電流充放電曲線均呈現(xiàn)出較好的對(duì)稱性,說明所有的電極材料都具有較好的可逆性。
圖7為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。從圖中可知,所有的充放電曲線都具有較好的對(duì)稱性,表明充放電過程中有較高的庫(kù)侖效率。當(dāng)電流密度從1 A/g增大至10 A/g時(shí),比電容從691.2 F/g減小至375 F/g。比電容隨電流密度的增大而減小,主要是由于反應(yīng)過速率快、電荷來(lái)不及轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致比電容值減小。
圖7 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖
圖8為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8在0.01 Hz到10 kHz的頻率范圍的交流阻抗圖。高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻,由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(電荷傳遞過程)控制,內(nèi)電阻為高頻區(qū)的圓弧和阻抗軸相交處的數(shù)值。由圖可知,Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8內(nèi)阻分別為0.42、0.50和0.68 Ω,說明Co8FeS8/氮摻雜石墨烯具有更好的電子傳導(dǎo)能力。
圖8 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯、Co8FeS8/石墨烯、Co8FeS8的交流阻抗圖
圖9為Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在6 moL/L KOH溶液中,電流密度為5 A/g時(shí),循環(huán)5 000次的壽命圖。從圖中可知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電容保持率由100%下降至85.23%,說明Co8FeS8/氮摻雜石墨烯具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,Co8FeS8與之復(fù)合后延續(xù)了這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),從而使Co8FeS8/氮摻雜石墨烯具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖9 Co8FeS8/氮摻雜石墨烯在5 A/g下的循環(huán)充放電3 000次性能曲線圖
采用一步水熱法制備出Co8FeS8/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料,表征結(jié)果顯示Co8FeS8/氮摻雜石墨烯為小顆粒附著在石墨烯上;電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,在1 A/g的電流密度下比電容值為691.2 F/g,在電流密度為5 A/g下,經(jīng)5 000次循環(huán)后,電容保持率為85.23%。