張小平

(渭南市職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程學(xué)院，陜西 渭南 714026)

Metal-organic frameworks(MOFs)是一種以含氮、氧等多齒有機配體為鏈鏈接過渡金屬離子簇形成的配位晶體，其制備溫度通常低于250 ℃，100 ℃以下常用經(jīng)典的配位化學(xué)法，而在100 ℃以上則基本使用溶劑熱法(溶劑通常為水，也可以是乙醇、吡啶、DMF等)[1]。MOFs有幾個優(yōu)點：第一是合成簡單，因為羧酸或者含氮雜環(huán)配體與金屬離子的反應(yīng)活性高，故大部分MOFs材料可以采用水熱法一步到位合成[2]；第二是由于路易斯酸與金屬離子的靜電作用，有機配體中的官能團和配位能力可以靈活改變[3]；第三是金屬離子作為骨架頂點既可以作為中樞也可以在中樞形成分支，骨架得以延伸而成為三維結(jié)構(gòu)[4]。MOFs的優(yōu)點決定了其多孔性、比表面積大、具有不飽和的金屬配位以及結(jié)構(gòu)多樣性的特點[5]。MOFs材料也因其特點而得到了廣泛的關(guān)注和研究，在過去的十幾年中，對MOFs材料的研究取得了令人印象深刻的進步，目前研究已經(jīng)深入到對孔隙尺寸和功能基團可變的多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計。這些類型的多孔材料因其在氣體儲存、催化、藥物載帶、化學(xué)傳感等[6]方面的應(yīng)用前景而吸引了相當大的關(guān)注。

MOFs的水溶液穩(wěn)定性限制了其在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用，若要用于放射性廢液中鈾酰離子的吸附和分離則要求所選取的MOFs具有良好的水穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性[7]。2007年，Lillerud等人發(fā)現(xiàn)了一種具有超高穩(wěn)定性的MOFs材料UiO-66(UiO=University of Oslo)[8,9]，粗略化學(xué)式是Zr4O(OH)4(CO2)12，其熱穩(wěn)定性達到了500 ℃。由相關(guān)實驗和理論計算推斷該材料的穩(wěn)定性是因為高度對稱的無機金屬單元Zr6O4(OH)4以及材料里面的金屬簇八面體核(Zr6)與配體對苯二甲酸中的羧基氧的強相互作用。其中一個八面體籠Zr6與12個對苯二甲酸配體配位，形成四面體和八面體兩種形式的孔籠，且每個八面體籠的每個面又都與一個四面體籠相連接，這種連接方式在三維空間內(nèi)不斷延伸，進一步形成了具有6?孔徑的MOFs。將UiO-66放入不同溶劑和不同pH的水溶液中，均表現(xiàn)出了良好的抗水性和抗酸性[10]。此外不同官能團修飾的UiO-66材料如UiO-66-NH2、UiO-66-NO3、UiO-66-Br、UiO-66-2COOH等被陸續(xù)報道出來，這些不同官能團修飾的UiO-66材料與UiO-66具有完全相同的骨架結(jié)構(gòu)，但在其他方面有如熱穩(wěn)定性和和化學(xué)穩(wěn)定性有不同程度上的退化[11]。如UiO-66-NH2和UiO-66-2COOH的骨架坍塌溫度下降到了300 ℃左右[12]。由于不同官能團的修飾，其比表面積和孔隙率也有一定程度的下降[13～15]。

Uio-66結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可進行功能化修飾，本文合成了UiO-66-NH2,并在此基礎(chǔ)上用3,4-二羥基苯甲醛進行改性，并研究了改性前后的吸附劑對U(VⅠ)的吸附行為，并探究改性后吸附劑的吸附性能是否有所提升，這對處理含U(VⅠ)廢水的研究很有意義。

1 實驗部分

1.1 實驗所用試劑及儀器

本實驗所用試劑均為市售分析純藥劑，未進行進一步純化處理，實驗所用水均為去離子水。實驗數(shù)據(jù)由分光光度法測量，相關(guān)儀器信息如表1所示。

表1 實驗所用主要儀器

1.2 UiO-66-NH2的合成

溶液A：取1.6 g(6.8 mmol)ZrCl4攪拌溶解于150 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入11.4 mL(3.4 mol)乙酸并加熱至55 ℃得到溶液A。

溶液B：將1.2 g(6.8 mmol)2-氨基對苯二甲酸溶解于50 mL DMF之中，得到溶液B。

將溶液B加入溶液A中，再向混合后的溶液中加入0.5 mL去離子水，加熱至60 ℃大約5 min，至固體完全溶解。再在120 ℃油浴中攪拌加熱反應(yīng)24 h。待反應(yīng)完全，自然冷卻至室溫，通過抽濾法收集沉淀，然后用20 mL DMF洗滌沉淀，重復(fù)2次；再用20 mL無水乙醇洗滌，重復(fù)3次。將洗滌后的產(chǎn)物在80℃下真空干燥12 h，得到UiO-66-NH2。

圖1 UiO-66-NH2的合成路線

1.3 UiO-66-OHBA的合成

將合成的UiO-66-NH2與3,4-二羥基苯甲醛按照摩爾比為1:2的量加入反應(yīng)容器，在N2保護、乙醇回流的條件下反應(yīng)12 h，產(chǎn)物的收集和洗滌以及干燥處理同UiO-66-NH2的合成。

圖2 UiO-66-OHBA合成路線圖

1.4 U(Vl)的標準曲線

將實驗所用濃度為 1.009 1×10-3mol·L-1的 U(VⅠ)標準溶液稀釋至1.009 1×10-4mol·L-1，用移液槍準確移取 0.75 mL，1.00 mL，1.45 mL，1.90 mL，·····，4.10 mL等一系列不同體積的 1.009 1×10-4mol·L-1的U(VⅠ)標準溶液于25 mL容量瓶中，依次加入1.0 mL0.5 mol·L-1的 HNO3標準溶液、1.0 mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液，用去離子水定容，搖勻靜置顯色15～20 min(參比溶液為未加鈾酰的容量瓶中的溶液)后在分光光度計中測量溶液在652 nm處的吸光度，并以初始U(VⅠ)離子濃度為橫坐標，ABS為縱坐標得出U(VⅠ)離子的標準曲線，如圖3所示。該標準曲線在 4.0×10-6～1.15×10-5mol·L-1的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(R2=0.999 55)，所以對本實驗適用。

圖3 U(VⅠ)的標準曲線

1.5 實驗方法

懸浮液的配制：用分析天平準確稱取100 mg樣品，加入20 mL去離子水，在電磁攪拌下混合均勻，配制固液比為5 g.L-1的懸浮液。

吸附實驗采用分批式操作，具體方法是在10 mL聚乙烯離心管中，按照研究變量的不同依情況加入相應(yīng)量的懸浮液、U(VⅠ)標準溶液(1.009 1×10-3mol·L-1)、NaNO3標準溶液 (2.0 mol·L-1)，再加入去離子水使離心管內(nèi)液體總量保持在7 mL，再用可忽略體積的NaOH溶液和HNO3溶液將pH調(diào)節(jié)至指定值。之后把樣品置于特定溫度的恒溫水浴振蕩器中進行振蕩，至體系達到平衡（研究平衡時間對吸附的影響時對振蕩時間有特定的要求，體系不一定平衡）。取出樣品后置于高速離心機中以10 000 r.min-1的轉(zhuǎn)速進行離心，離心時間為30 min。之后小心準確移取適量上清液于25 mL的容量瓶中，每個容量瓶中加入1 mL HNO3溶液 (0.5 mol·L-1)和 1 mL 偶氮胂 ⅠⅠⅠ溶液(質(zhì)量分數(shù)0.1%)，定容后顯色15～20 min，在可見分光光度計中測量吸光度(ABS)，再根據(jù)U(VⅠ)的標準曲線確定上清液中的U(VⅠ)濃度。

吸附分配比Kd、固相中的吸附質(zhì)濃度qe以及吸附百分數(shù)R的計算公式如表2所示。

表2 不同數(shù)值的計算式

式中C0為初始溶液的U(VⅠ)濃度(mol/L)，Ce為吸附平衡后U(VⅠ)的濃度(mol/L)，V為離心管中液體總體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 實驗結(jié)果與討論

查閱相關(guān)文獻[15]后可知，氨基官能團對錒系原子來說可以是一種軟配體并且對U(VⅠ)有良好的選擇吸附效果，本文進行了對UiO-66-NH2的合成，并設(shè)想對UiO-66-NH2用3,4-二羥基苯甲醛進行進一步的修飾，并研究修飾前后的UiO-66-NH2對U(VⅠ)的吸附行為，看經(jīng)修飾的UiO-66-NH2對U(VⅠ)的吸附效果是否有了提升。而要研究他們的吸附行為，則需要先進行UiO-66-NH2及經(jīng)3,4-二羥基苯甲醛修飾后所得的材料UiO-66-OHBA的合成。

2.1 傅里葉紅外光譜(FT-lR)

本實驗紅外譜圖由Nexus-670型傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)采集所得。測紅外時，先用藥匙取少量的吸附劑固體試樣，然后加入KBr粉末使得樣品與KBr的比例約為 1:100，用瑪瑙研缽研磨均勻且粒度≤2 μm。將研磨好的固體混合物裝入模具，在油壓機10 MPa壓強作用下壓制成片，然后用鑷子取出壓制成功的樣品片，裝入樣品架掃描測量，得到紅外吸收譜圖。如圖4所示。通過對比紅外吸收譜圖發(fā)現(xiàn)，改性后的UiO-66-NH2的紅外吸收譜圖相比改性前在1 660 cm-1、1 294 cm-1和1 120 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了吸收峰，其中1 660 cm-1處是C=N的伸縮振動吸收峰、1 294 cm-1和1 120 cm-1處是H-O面內(nèi)彎曲振動的吸收峰，此外，在825 cm-1和796 cm-1處還多出了苯環(huán)相鄰氫的吸收峰。紅外譜圖結(jié)果說明3,4-二羥基苯甲醛成功地連接到了UiO-66-NH2上。

圖4 改性前后吸附劑的紅外吸收光譜

2.2 C、H、N元素分析

該分析結(jié)果通過Vario cube型元素分析儀所得，將經(jīng)3,4-二羥基苯甲醛改性前后的UiO-66-NH2試樣在氦氣和氧氣氛圍，950 ℃條件灼燒。得到改性前后的UiO-66-NH2樣品中C、H、N的含量，如表3所示，通過元素分析得到了改性前后UiO-66-NH2所含碳、氫、氮的含量，算得接枝量為1.070 mmol.g-1。

表3 元素分析結(jié)果

2.3 X射線粉末衍射(PXRD)

由X射線粉末衍射圖譜可知，改性前后的吸附劑特征衍射峰位置幾乎沒有變化，僅在強度上有差別，這說明改性前后的UiO-66-NH2結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。

2.4 不同條件對吸附劑吸附行為的影響

2.4.1 pH值對吸附U(Vl)的影響

據(jù)有關(guān)實驗表明溶液的酸度是吸附劑吸附金屬離子的一個重要影響因素，由UO22+的物種分布圖可知當pH值不同時UO22+在溶液中的物種形態(tài)也會不同。由圖6可知pH值對U(VⅠ)的吸附影響顯著，因為pH值不僅會影響金屬離子的物種形態(tài)，也會影響吸附劑的結(jié)合位點和表面電荷。

圖5 PXRD衍射譜圖

圖6 不同pH值下UO22+的物種分布圖

本實驗中所選取的pH范圍為1.5～7.0，由圖7可知，當pH值小于3.0時，兩種吸附劑的吸附率上升都比較緩慢，而當pH值由3.0上升到5.5左右時，吸附率急劇增加直至達到最大值，最后隨著pH值的增大吸附率不再變化?？纱笾伦鋈缦陆忉專寒攑H較低時，U(VⅠ)主要以 UO22+的形式存在，此時由于質(zhì)子化作用吸附劑帶正電荷，與UO22+發(fā)生靜電排斥，吸附容量增加緩慢；pH逐漸增大時，吸附劑逐漸去質(zhì)子化，配體絡(luò)合物快速生成，吸附率急劇增大；當pH超過5.5后，因OH—的增加，產(chǎn)生了沉淀，吸附率不再升高。此外可以看出兩種吸附劑均在pH值為4.5左右時吸附速率達到最大。故后續(xù)實驗選取最佳吸附pH值為4.50±0.02。改性后得到的UiO-66-OHBA在大pH范圍內(nèi)相比UiO-66-NH2吸附率有所提高，吸附率增加的可能原因是3,4-二羥基苯甲醛（OHBA）中的羥基更適合與U(VⅠ)配位。

圖7 pH值對吸附劑吸附U(VⅠ)的影響

2.4.2 離子強度對吸附U(Vl)的影響

圖8展現(xiàn)了離子強度對兩種吸附劑吸附行為的影響，由圖可以看到當NaNO3濃度由0.01 mol·L-1增加到0.1 mol·L-1時，UiO-66-NH2的吸附率會下降，可能原因是離子強度較低時隨著Na+濃度的增大，H+和Na+與U(VⅠ)發(fā)生了競爭吸附導(dǎo)致，而當NaNO3濃度大于0.1 mol·L-1時，吸附劑的吸附率基本保持不變，而UiO-66-OHBA的吸附率也幾乎沒有發(fā)生改變，表明離子強度對吸附過程影響不大。此外可以看出，在相同的離子強度下，改性后的材料吸附率有了小幅度的提升。

圖8 離子強度對吸附的影響

2.4.3 溫度對吸附U(Vl)的影響

溫度也是對吸附劑吸附行為的一個重要影響因素，我們研究了298 K、318 K以及338 K下U(VⅠ)在兩種吸附劑上的吸附等溫線，如圖9和10所示。

圖9 UiO-66-NH2吸附等溫線

圖10 UiO-66-OHBA吸附等溫線

觀察對比兩圖可知，隨著溫度的升高，兩種吸附劑對U(VⅠ)的吸附容量都有所上升，這表明溫度升高有利于吸附劑對U(VⅠ)的吸附，U(VⅠ)在兩種吸附劑上的吸附行為應(yīng)是一個吸熱過程，此外，相同條件下UiO-66-OHBA的吸附容量要高于UiO-66-NH2，但溫度對其吸附性能影響并不大。

對實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線進行擬合。其中Langmuir吸附等溫線模型公式如下：

圖11 Langmuir吸附等溫模型擬合(T=298K)

圖12 Freundlich吸附等溫模型擬合(T=298K)

式中：Ce(mol·L-1)為平衡時上清液中 U(VⅠ)濃度；qe(mol·g-1)為平衡時的吸附量 ；qmax(mol·g-1)為吸附劑的最大吸附容量；KL(L·g-1)為吸附平衡常數(shù)。

Freundlich吸附等溫線模型公式如下：

式中：KF(mol1-n.Ln.g-1)為單位平衡濃度的最大吸附容量；n為平衡濃度對吸附行為的進程影響。

擬合模型如圖11和12所示。

相關(guān)擬合參數(shù)如表4所示。

表4 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合相關(guān)參數(shù)

由等溫模型擬合的相關(guān)參數(shù)可以看出，兩種吸附劑都更符合Freundlich等溫線模型擬合，說明這兩種吸附劑對吸U(VⅠ)的吸附很可能是多層吸附。

2.4.4 平衡時間對吸附U(Vl)的影響

圖13顯示了時間對兩種吸附劑吸附U(VⅠ)的影響，由圖可以看出，吸附劑的吸附大致可以分為兩個階段，前階段隨著時間的增加吸附劑對U(VⅠ)的吸附百分數(shù)逐漸增大，但吸附速率逐漸減小，這是因為前期U(VⅠ)濃度較大，與吸附劑上的官能團接觸幾率大，隨著反應(yīng)的逐漸進行，U(VⅠ)濃度逐漸較小，可用于于之相結(jié)合的官能團數(shù)量也減小，百分數(shù)的增加逐漸變緩，直至不再增加，吸附達到平衡。由圖中還可以看出當反應(yīng)進行至5 h左右即可達到平衡，UiO-66-OHBA與UiO-66-NH2達到吸附平衡的時間是十分接近的，此外，UiO-66-OHBA的吸附效果要優(yōu)于UiO-66-NH2。對吸附數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)進行動，擬合發(fā)現(xiàn)它們的吸附不符合假一級動力學(xué)模型，但符合假二級動力學(xué)模型。

圖13 平衡時間對吸附行為的影響

圖14 吸附過程的假二級動力學(xué)模型

2.4.5 固液比對吸附U(Vl)的影響

固液比在吸附研究中有很重要的作用，它可以衡量在實際應(yīng)用中的生產(chǎn)價值。本實驗中，保持初始U(VⅠ)濃度、溶液pH、離子強度、等其他實驗條件不變，在一定范圍內(nèi)改變吸附劑的用量，以此研究固液比對吸附行為的影響。由圖可知改性前后的UiO-66-NH2對U(VⅠ)的吸附百分數(shù)隨著固液比的增大而增大，直至吸附趨近完全，這是由于隨著吸附劑用量的增加，溶液中可用于吸附U(VⅠ)的位點也會更多。此外，經(jīng)修飾后的UiO-66-NH2在同等固液比條件下吸附百分數(shù)更大，這可能是因為經(jīng)改性后的吸附劑具備了更多的吸附位點所致。改性后得到的UiO-66-OHBA吸附性能有所提升。

圖15 固液比對吸附的影響

3 結(jié)論

本文進行了MOFs材料UiO-66-NH2的合成,并利用3,4-二羥基苯甲醛對其進行改性，得到了UiO-66-OHBA，然后研究了這兩種材料對U(VⅠ)的吸附行為。由改性前后的UiO-66-NH2紅外光譜、元素分析以及X射線粉末衍射結(jié)果可知，改性后的UiO-66-NH2成功地與3,4-二羥基苯甲醛相結(jié)合，說明改性是成功的，得到了UiO-66-OHBA，改性前后的UiO-66-NH2結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

研究UiO-66-NH2以及UiO-66-OHBA對U(VⅠ)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)相同條件下改性后得到的UiO-66-OHBA吸附性能相比改性前有了一定的提升。此外，溶液的pH值對吸附劑的吸附性能影響較大，且吸附過程均符合假二級動力學(xué)模型，兩者對U(VⅠ)的吸附能力均隨著溶液pH增加而增加。離子強度的變化對兩種吸附劑的吸附性能干擾很小。兩種吸附劑對U(VⅠ)的吸附性能也受溫度影響，隨著溫度的升高兩種吸附劑吸附容量均有所上升，但UiO-66-OHBA隨溫度的變化吸附容量的提升幅度并沒有UiO-66-NH2來得明顯，此外UiO-66-OHBA的飽和吸附容量比UiO-66-NH2小，這可能是改性之后空間位阻增大所導(dǎo)致的，通過等溫線模型擬合發(fā)現(xiàn)兩種吸附劑的吸附行為均符合Freundlich等溫線模型。

MOFs具有諸多優(yōu)點，也有很大的發(fā)展前景，今后的研究重點可以放在尋找尋找結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的MOFs材料作為基體，對其進行功能化修飾，提高其吸附分離的選擇性方面，此外修飾后材料的吸附機理也值得研究。