薛成杰 方戰(zhàn)強# 王 煒

(1.廣東省華南師范大學環(huán)境學院，廣東 廣州 560001；2.廣東省水環(huán)境生態(tài)治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 560001；3.廣東省環(huán)境修復(fù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟，廣東 廣州 560001；4.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510530)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，電子廢物的產(chǎn)量逐年增加，電子廢物處理不當會造成環(huán)境的嚴重污染。電子廢物中含有大量金屬或塑料，可通過拆卸從電子廢物中回收有價值物質(zhì)進行二次利用，然而電子廢物拆解過程中重金屬Pb、Cu、Cd等會從電子器件進入土壤，再經(jīng)過雨水等作用進入水體，造成土壤與地下水的污染，拆解過程中的熱處理還會產(chǎn)生二噁英、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)等大量有害物質(zhì)，對周邊人群健康造成潛在威脅[1-2]。清遠市龍?zhí)伶?zhèn)電子廢物拆解場地土壤中的Cu、Zn、Pb、PBDEs和三溴二苯醚濃度遠高于當?shù)赝寥辣尘爸礫3]。貴嶼市的露天電子廢物拆解場地土壤中PCBs、PBDEs和重金屬等明顯超標[4]。電子廢物拆解場地產(chǎn)生的污染不是單種污染物的污染，通常包含了重金屬與有機物等多種污染物，對周邊土壤、大氣、水體質(zhì)量造成嚴重影響。與大氣污染和水體污染相比，土壤污染治理相對困難，造成了土壤污染治理問題被擱置。初期土壤污染研究只是針對某種單一污染物的降解修復(fù)，無法處理由于電子廢物拆解造成的復(fù)雜的重金屬與有機物的復(fù)合污染。由于復(fù)合污染的復(fù)雜性，化學修復(fù)、物理修復(fù)和生物修復(fù)方法的結(jié)合使用成為未來的發(fā)展方向，本研究針對電子廢物拆解場地復(fù)合污染特征，對復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)方法進行對比總結(jié)，以期為后續(xù)電子廢物拆解場地土壤修復(fù)提供借鑒。

1 復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀

電子廢物拆解場地遭受重金屬及有機物復(fù)合污染，嚴重危害人體健康。目前，針對電子廢物拆解場地的復(fù)合污染，行之有效的修復(fù)技術(shù)還比較匱乏。目前，常用的土壤修復(fù)技術(shù)包括化學修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)以及多種修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合施用等。土壤修復(fù)技術(shù)從20世紀80年代開始一直持續(xù)發(fā)展，但不同種類技術(shù)的發(fā)展歷程不同，基于Web of Science(WOS)數(shù)據(jù)庫檢索，得到2010—2020年土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。由圖1可見，近年來生物炭吸附技術(shù)論文發(fā)表量多且增長率保持在50%以上，是土壤修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點；熱解修復(fù)技術(shù)在近10年總發(fā)文量增長率高達40%以上，將會成為下一個土壤修復(fù)技術(shù)研究熱點；生物修復(fù)技術(shù)是利用生物(一般是植物或微生物)的特性吸收、轉(zhuǎn)移、降解土壤中污染物的技術(shù)，該技術(shù)環(huán)保無害，不會造成二次污染，但修復(fù)周期長，適用性差且修復(fù)效果不顯著，論文發(fā)表量最大但論文增長率相對較低。除此之外，物理修復(fù)技術(shù)以及化學淋洗、氧化還原等化學修復(fù)技術(shù)也是土壤修復(fù)中經(jīng)常使用的手段。

圖1 2010—2020年WOS土壤修復(fù)技術(shù)發(fā)文情況Fig.1 Research papers of different soil remediation technologies in WOS during 2010-2020

2016年，我國多個地方電子廢物拆解場地污染事件被新聞報道，此后關(guān)于土壤修復(fù)的專利數(shù)量大幅增加(見圖2)。電子廢物拆解場地土壤的污染類型屬于重金屬與有機物的復(fù)合污染，多種重金屬與多種有機物混合在一起，污染程度嚴重，污染組分復(fù)雜，針對此類污染土壤的修復(fù)技術(shù)沒有成熟的研究成果，電子廢物拆解場地的復(fù)合污染土壤修復(fù)將成為環(huán)境治理關(guān)注的熱點。

圖2 中國不同污染類型土壤修復(fù)技術(shù)專利發(fā)表數(shù)量Fig.2 Published patents of remediation technology for different types of polluted soil in China

2 電子廢物拆解場地修復(fù)技術(shù)研究進展

2.1 國內(nèi)外修復(fù)技術(shù)發(fā)展歷程

針對電子廢物拆解場地污染土壤的修復(fù)，我國目前沒有完備的修復(fù)技術(shù)、政策、指南進行指導(dǎo)。國際上，有關(guān)電子廢物拆解場地土壤修復(fù)研究的論文在20世紀60年代初開始陸續(xù)發(fā)表，截至2019年共發(fā)表1 106篇，發(fā)展趨勢大概分為3個階段：第1階段為2012年前，國際研究為滯漲階段，論文數(shù)量從1961年的1篇增加到2012年的42篇，同期國內(nèi)對該領(lǐng)域研究鮮有報道；第2階段為2012—2017年，國際研究進入成熟階段，論文發(fā)表量穩(wěn)中有升，國內(nèi)表現(xiàn)基本相同，但發(fā)文數(shù)量上與國際相比仍有一定差距；第3階段為2017—2019年，針對電子廢物拆解場地污染土壤修復(fù)的研究進入快速增長期，國際論文平均發(fā)表量達到130篇/年，這與我國重視電子廢物拆解場地污染有著十分緊密的關(guān)系，這一階段英文文獻發(fā)表量主要由我國科研人員貢獻(3年合計發(fā)表182篇)。通過近年來該領(lǐng)域發(fā)文量的上升趨勢，可以反映出科研人員對電子廢物拆解場地污染土壤修復(fù)問題日益重視。

2.2 修復(fù)技術(shù)比較

2.2.1 化學修復(fù)及其聯(lián)用技術(shù)

(1) 化學淋洗技術(shù)

化學淋洗技術(shù)是利用淋洗劑將電子廢物拆解場地污染土壤中的重金屬等污染物經(jīng)過增溶作用分離出來再進行處理的技術(shù)?；瘜W淋洗技術(shù)研究廣泛，已有成熟的案例應(yīng)用于修復(fù)電子廢物拆解場地重金屬污染或有機物與重金屬復(fù)合污染土壤，目前的研究主要集中在對淋洗劑的擇優(yōu)選取上，針對不同污染物需要選擇不同淋洗劑，也有一些應(yīng)用廣泛的淋洗劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、皂素、環(huán)糊精等[5]。表1列出目前使用廣泛的表面活性劑。早期針對淋洗劑的研究主要集中在環(huán)糊精上，EHSAN等[6]利用環(huán)糊精和EDTA作為淋洗劑去除土壤中PCBs和重金屬Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni的聯(lián)合污染；CHEN等[7]以甲基-β-環(huán)糊精與茶皂素作為淋洗劑再添加Mg0用超聲波輔助淋洗處理電子廢物拆解場地污染土壤中疏水性有機物(HOCs，如PBDEs、PCBs、PAHs等)和重金屬污染，取得了較好的效果。總體而言，化學淋洗技術(shù)在電子廢物拆解場地復(fù)合污染修復(fù)上具有比較突出的優(yōu)勢。

(2) 氧化還原技術(shù)

氧化還原技術(shù)是指通過添加化學氧化劑如過硫酸鹽、雙氧水等將土壤中有機物降解或改變結(jié)構(gòu)從而降低污染物遷移性和毒性的修復(fù)技術(shù)。近年來對于化學氧化劑種類、氧化過程以及增溶劑的研究從未間斷。氧化還原技術(shù)在用于電子廢物拆解場地聯(lián)合污染土壤修復(fù)時，可以通過加入螯合劑、增溶劑等進一步固定重金屬或去除有機物。YAN等[8]通過Fe-EDTA/Fe-乙二胺二琥珀酸(EDDS)活化的過硫鹽處理土壤中的萘和Cu、Pb、Zn，取得較好的實驗室效果。BEIYUAN等[9]采用過硫酸鹽氧化與以環(huán)糊精作為增溶劑的化學淋洗技術(shù)聯(lián)用處理電子廢物拆解場地中的Cu、Pb、PCBs等，該聯(lián)合技術(shù)對有機物脫鹵也有一定效果。

(3) 化學固定技術(shù)

化學固定技術(shù)是通過施用化學固定/穩(wěn)定化試劑等與土壤中重金屬發(fā)生反應(yīng)，改變重金屬形態(tài)，使重金屬向不易被利用的形態(tài)轉(zhuǎn)變，以降低重金屬對植物及動物等的危害。磷酸鹽、石灰、沸石粉、羥基磷灰石、磷酸二氫鈣等都可以作為化學固定/穩(wěn)定劑，且對重金屬普遍具有良好的穩(wěn)定效果。

部分主流化學修復(fù)技術(shù)對比見表2。

2.2.2 物理修復(fù)及其聯(lián)用技術(shù)

(1) 換土、修建阻隔墻

換土、修建阻隔墻原理簡單，效果好，修復(fù)周期短，成為政府、企業(yè)土壤修復(fù)的首選技術(shù)。廣州清遠龍?zhí)伶?zhèn)泗合村電子廢棄物污染嚴重，當?shù)卣畬⑵渥鳛殡娮訌U物拆解場地土壤污染修復(fù)的示范點。該示范點首先將地表的電子垃圾進行清表工作，土地整平后在污染區(qū)域建設(shè)地下滲透反應(yīng)墻，對地下水進行阻隔、收集、處理，再覆蓋干凈土進行回填、綠化，該技術(shù)可以在短時間內(nèi)對電子廢物拆解場地的土壤與地下水進行快速修復(fù)，使之恢復(fù)到污染前的狀態(tài)。

(2) 熱解技術(shù)

熱解技術(shù)是電子廢物拆解場地土壤修復(fù)中的熱門技術(shù)。通過熱解可使電子廢物拆解場地土壤中PAHs、PCBs等有機物從土壤中分離，輔以氣體處理裝置實現(xiàn)污染去除。有研究表明，熱解溫度達到550 ℃時，土壤中有機物的去除率可以達到96%[10]，但熱解時氧氣含量會影響熱解產(chǎn)物種類，可能會造成二次污染，后續(xù)的尾氣處理問題需要引起關(guān)注。

表1 部分表面活性劑的基本信息1)

表2 化學修復(fù)技術(shù)分析

(3) 電動修復(fù)及其聯(lián)用技術(shù)

電動修復(fù)技術(shù)主要針對土壤中的有機物，該技術(shù)通過外加電源使有機物在陽極被降解，具有較好的修復(fù)效果。但是電動修復(fù)技術(shù)在應(yīng)用上有很多制約因素，如修復(fù)成本高、能耗高，土壤性質(zhì)發(fā)生改變，土壤類型、土壤含水率可能影響修復(fù)效果等。針對于電子廢物拆解場地的復(fù)合污染土壤，單獨使用電動修復(fù)不能很好地同時去除重金屬和有機物污染。鑒于此，研究者嘗試在電動修復(fù)中加入無機酸類、強氧化劑、螯合劑等化學試劑[11-12]，以改善電動修復(fù)應(yīng)用的局限性。這種物理化學方法聯(lián)用技術(shù)在應(yīng)用時可以原位修復(fù)，也可以進行異位修復(fù)，對于電子廢物拆解場地的修復(fù)具有一定適宜性。

(4) 生物炭吸附及其聯(lián)用修復(fù)技術(shù)

生物炭作為一種土壤改良劑已有廣泛的應(yīng)用，主要用于固定土壤中重金屬和有機物，此外生物炭不僅可以減少溫室氣體排放，還可改良土壤理化和生物性狀等。針對電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤，生物炭的作用主要是通過物理吸附、離子交換、絡(luò)合或化學沉淀等途徑吸附重金屬和有機物。當前關(guān)于生物炭吸附技術(shù)的研究主要集中在生物炭材料的制備和改性上，生物炭可以與ZVI、礦物材料、氧化鋅、二氧化錳等材料復(fù)合，合成材料具有靜電吸附、離子交換等間接作用與直接作用，對Cd、Cu、Pb、Cr、As等重金屬和四環(huán)素、鄰苯二甲酸二丁酯、苯酚等有機物都有很好的吸附性能[13]，同時可以提高土壤肥力[14]。

(5) 機械化學修復(fù)技術(shù)

球磨是一種機械化學修復(fù)技術(shù)中的常用手段，該技術(shù)可以在常溫常壓下通過高能碾磨產(chǎn)生巨大的機械能為土壤組分引入特殊的性質(zhì)，顯著提高其化學反應(yīng)活性，使有機物被快速礦化。張金永等[15]使用球磨技術(shù)在4 h內(nèi)去除95%(質(zhì)量分數(shù))以上的總石油烴(TPH)，且該技術(shù)有利于土壤中有機碳的增加。

部分主流物理修復(fù)技術(shù)對比見表3。

2.2.3 生物修復(fù)及其聯(lián)用技術(shù)

(1) 微生物技術(shù)

微生物技術(shù)是利用微生物的生命代謝過程降解有機物與固定重金屬的技術(shù)。微生物對重金屬的修復(fù)原理主要有生物富集(如生物積累、生物吸著)和生物轉(zhuǎn)化(如生物氧化還原、甲基化與去甲基化以及重金屬溶解、有機絡(luò)合配位等)。微生物修復(fù)研究工作主要體現(xiàn)在篩選和馴化特異性高效降解微生物菌株，提高功能微生物在土壤中的活性、壽命和安全性，修復(fù)過程參數(shù)的優(yōu)化和養(yǎng)分、溫度、濕度等關(guān)鍵因子的調(diào)控等方面。

(2) 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是利用植物根系作用吸附重金屬或者通過植物作用改變重金屬化學形態(tài)，達到富集重金屬或固定重金屬的作用，此類植物一般稱為超累積植物。植物對有機物的治理是通過直接吸收或釋放分泌物和酶刺激微生物的活性加強有機物的生物轉(zhuǎn)化。植物修復(fù)可與化學修復(fù)聯(lián)合，通過添加化學原料改變難降解有機物的結(jié)構(gòu)從而提高植物對有機物的降解。高園園[16]利用納米零價鐵(nZVI)強化鳳仙花與孔雀草修復(fù)Pb、Cd、PCBs污染土壤，nZVI的加入引入強還原電勢，可以實現(xiàn)PCBs脫氯[17]。

(3) 微生物/植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

微生物/植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是利用微生物與植物的互利共生關(guān)系，在促進植物生長的同時為微生物提供營養(yǎng)，通過植物的吸收富集和微生物的新陳代謝固定土壤中的重金屬，也可以與共生菌群一同處理有機物，加入活化劑后修復(fù)效果可以進一步提高。滕應(yīng)等[18]在研究PCBs污染土壤過程中發(fā)現(xiàn)接種苜蓿根瘤菌的根際土壤中細菌、真菌和聯(lián)苯降解菌數(shù)量有不同程度提高，同時根瘤菌能對多種PCBs，特別對于低氯PCBs同系物有較強的降解轉(zhuǎn)化能力。該技術(shù)在電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)上具有一定的應(yīng)用前景。

表3 物理修復(fù)技術(shù)分析

(4) 微生物燃料電池(MFC)技術(shù)

MFC是一種集細菌代謝和電化學過程為一體，將化學能轉(zhuǎn)化為電能的生物電化學系統(tǒng)。在MFC系統(tǒng)中，有機物被附著在陽極上的微生物降解，電子通過外部電路轉(zhuǎn)移到陰極。目前利用MFC系統(tǒng)進行有毒重金屬修復(fù)的研究主要集中在土壤和廢水方面，對河流有機物和重金屬污染同時進行原位修復(fù)的研究較少[19]。在電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)上，MFC對于類型相似污染物具有相近的修復(fù)效果。

2.2.4 修復(fù)技術(shù)發(fā)展態(tài)勢評價

根據(jù)電子廢物拆解場地土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀、發(fā)展階段以及技術(shù)優(yōu)劣特點等，可以將主要的電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)分為3大類(見表4)：T類技術(shù)成熟，有規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，該類技術(shù)主要包含SVE、玻璃化、熱脫附、植物強化等；A類技術(shù)研究廣泛，正逐漸成熟，已經(jīng)在示范驗證，即將進入規(guī)?；瘧?yīng)用階段，這類技術(shù)主要包括化學淋洗、電動修復(fù)、植物萃取、生物炭固定等；B類技術(shù)目前已有研究基礎(chǔ)，但仍處于實驗階段，還需要驗證才能進入產(chǎn)業(yè)化，這類技術(shù)包括植物阻隔/萃取、植物降解、微生物/植物聯(lián)合修復(fù)等。

目前我國廣東地區(qū)與浙江地區(qū)電子廢物拆解場地土壤復(fù)合污染嚴重，納米修復(fù)材料、催化劑材料等領(lǐng)域研究廣泛，低成本高效率的修復(fù)材料制備是大勢所趨。復(fù)合污染主要以異位修復(fù)為主，技術(shù)聯(lián)用的研究可以填補原位修復(fù)技術(shù)空白。電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤的修復(fù)安全性應(yīng)被重視，有些修復(fù)技術(shù)在土壤修復(fù)過程中存在環(huán)境風險，使用前應(yīng)評價修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的環(huán)境效應(yīng)，控制安全風險。最后，應(yīng)完善電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)的規(guī)范、指南、評價標準等，研制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的修復(fù)裝備。

3 電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)發(fā)展趨勢

從國內(nèi)外土壤修復(fù)發(fā)展歷程上看，土壤修復(fù)已從污染物總量控制向污染物類別控制上轉(zhuǎn)變，在修復(fù)技術(shù)上已經(jīng)從單一的物理、化學、生物修復(fù)方法向多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)用的方向發(fā)展；在對污染物的研究上已經(jīng)從單一有機污染物、重金屬污染物控制發(fā)展到多種有機物、多種重金屬甚至有機物與重金屬復(fù)合污染控制轉(zhuǎn)變；在應(yīng)用上從異位物理化學修復(fù)到原位無二次污染修復(fù)發(fā)展。電子廢物拆解場地污染正成為一大類土壤污染環(huán)境問題，各國專家學者也愈加重視這類污染造成的生態(tài)問題。

3.1 向技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用發(fā)展

土壤中污染物種類越來越多，復(fù)合污染非常普遍，各種物質(zhì)組成混雜，污染治理難以用一種修復(fù)方法或藥劑就能實現(xiàn)。單一方法通常只能治理單一污染源造成的污染，面對多污染源需要使用多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，幾種適用于電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤的聯(lián)用修復(fù)技術(shù)匯總見表5。

3.2 向綠色環(huán)保的修復(fù)技術(shù)發(fā)展

化學修復(fù)技術(shù)和物理修復(fù)技術(shù)都會對環(huán)境造成二次污染或者影響土壤的原始性質(zhì)，研究者一直在研究新的化學試劑或物理方法使土壤修復(fù)過程中盡量減少對生態(tài)造成的破壞，不產(chǎn)生二次污染源。如早期淋洗技術(shù)發(fā)展時很多學者都采用EDTA作為絡(luò)合劑對土壤中的重金屬進行絡(luò)合吸附以達到去除重金屬的目的，但是EDTA殘留在土壤中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物會對環(huán)境造成二次污染，由此逐漸研究出新型絡(luò)合劑EDDS[20]，EDDS與EDTA結(jié)構(gòu)類似，但降解產(chǎn)物對環(huán)境無害[21]。利用生物或植物修復(fù)污染土壤是一種更為綠色與環(huán)境友好的方法，這種方法在農(nóng)田土壤污染修復(fù)中較為常用。在作物中篩選出適合土壤修復(fù)的品種，用于大面積農(nóng)田修復(fù)，植物修復(fù)技術(shù)在經(jīng)濟和技術(shù)上都有較大優(yōu)勢，但是修復(fù)時間較長。ZVI基材料不僅具有活性高、環(huán)境友好、成本低等特性，還兼具吸附、還原、共沉淀等多重協(xié)同作用機制，能有效應(yīng)用于污染土壤修復(fù)與治理，基于該材料及其衍生材料的修復(fù)技術(shù)已經(jīng)受到國內(nèi)外研究者青睞。

表4 電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)分類

表5 電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤的聯(lián)用修復(fù)技術(shù)

4 結(jié) 語

目前我國對電子廢物拆解場地所存在復(fù)合污染及其修復(fù)技術(shù)的研究還極為缺乏。國際上對電子廢物拆解場地的研究也不夠充分。針對電子廢物拆解場地的復(fù)合污染土壤，目前沒有穩(wěn)定可靠又快速的修復(fù)方法，所有修復(fù)技術(shù)都處于研究階段，當前應(yīng)用的技術(shù)還是異位換土等異位修復(fù)方法，亟待開發(fā)出新的穩(wěn)定可靠且高效經(jīng)濟的原位修復(fù)方法。目前，我國政府已經(jīng)意識到電子廢物拆解場地復(fù)合污染土壤修復(fù)的重要性，許多政策、法規(guī)、規(guī)范正逐漸形成，有助于開發(fā)出低成本、高效率、穩(wěn)定性好、綠色安全的產(chǎn)業(yè)化修復(fù)技術(shù)。