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        膜電容去離子的數(shù)值模擬及準(zhǔn)連續(xù)式脫鹽的實(shí)現(xiàn)*

        2021-02-01 02:20:06陳云斌應(yīng)迪文吳陽春賈金平
        環(huán)境污染與防治 2021年1期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        陳云斌 應(yīng)迪文 吳陽春 賈金平#

        (1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240;2.上海交通大學(xué)中英國際低碳學(xué)院,上海 201306)

        我國水資源體量巨大,水質(zhì)污染問題不容樂觀。從發(fā)展的角度來看,以往廢水處理分別聚焦在COD、氮、磷等問題,而如何去除廢水中的鹽分逐漸成為當(dāng)下的關(guān)注點(diǎn)。其中,電容去離子(CDI)脫鹽技術(shù)因其低能耗、長期穩(wěn)定運(yùn)行、環(huán)境友好的特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。CDI脫鹽是利用荷電電極吸附水中離子,在外電場的作用下,使水中溶解性鹽類吸附于電極表面,形成雙電層[1],把鹽類從水相中分離。為使CDI脫鹽技術(shù)更高效、穩(wěn)定,研究者提出了膜電容去離子(MCDI)脫鹽技術(shù)。MCDI脫鹽在CDI脫鹽的基礎(chǔ)上,分別在兩個吸附電極上加入離子交換膜,利用離子交換膜的選擇透過性,抑制共離子效應(yīng)[2],提高CDI脫鹽的工作性能[3-4]。但無論是MCDI脫鹽還是CDI脫鹽,本質(zhì)上都是間歇式的脫鹽裝置,其原理包含兩個階段:離子在吸附電極上的吸附脫鹽過程;電極吸附飽和后的脫附再生過程。這也導(dǎo)致了一旦連續(xù)式運(yùn)行,收集到的MCDI出水是低濃度和高濃度鹽水的混合溶液。目前,僅有的解決方案為流動電極電容去離子(FCDI)脫鹽技術(shù),利用流體的活性炭懸濁液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固定電極,通過電極液流動,在電場驅(qū)動下吸附離子,離開電極區(qū)后,兩側(cè)電極液混合,電極液恢復(fù)電中性,完成解吸過程,電極的吸附和再生是獨(dú)立在不同的區(qū)域,從而可分別得到低濃度和高濃度的鹽水[5]。FCDI有著很大的潛力,但目前流動電極區(qū)域的優(yōu)化、碳電極漿液再生的動力學(xué)和能耗以及如何避免碳電極區(qū)域堵塞等問題尚未被解決。同時,F(xiàn)CDI脫鹽的成本較高。GENDEL等[6]模擬海水淡化的實(shí)驗(yàn)表明,如果要生產(chǎn)25 mmol/L左右的出水需要250 m2的離子交換膜和16 m3/h的碳懸浮液總流量。DOORNBUSCH等[7]開發(fā)的FCDI脫鹽系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定需要3 d。如何穩(wěn)定、高效地實(shí)現(xiàn)FCDI脫鹽的連續(xù)運(yùn)行是亟待解決的工藝難題。

        另外一種連續(xù)式MCDI脫鹽的解決方案是通過工程化的技術(shù)實(shí)現(xiàn)MCDI準(zhǔn)連續(xù)式脫鹽,根據(jù)濃度和時間的變化,通過外部控制部件切換出水,達(dá)到分離濃水與淡水的目的。鑒于FCDI脫鹽的運(yùn)行可靠性欠佳,工業(yè)化的MCDI脫鹽更易通過這一種方式實(shí)現(xiàn)連續(xù):一方面,MCDI脫鹽更成熟;另一方面,工程控制的方式更豐富。本研究提出一種簡便的時間控制準(zhǔn)連續(xù)式MCDI運(yùn)行方式,并將該系統(tǒng)命名為單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)。

        然而,單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)存在嚴(yán)重的出水穩(wěn)定性不佳、控制邏輯與出水濃度實(shí)現(xiàn)不一致問題。本研究利用MATLAB軟件建立的MCDI模型,模擬MCDI出水濃度隨時間的變化曲線,查找單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)擾動的原因;在此基礎(chǔ)上,提出并從模擬角度驗(yàn)證引入緩沖時間因子、增加兩個二級電磁閥的改進(jìn)系統(tǒng)的可行性。

        1 MCDI模型的構(gòu)建

        對于MCDI脫鹽過程,采用BIESHEUVEL等[8]提出的模型來描述碳電極雙電層中的離子存儲:碳電極中有兩種尺度的孔徑(微孔和大孔),其中假設(shè)大孔主要作用為傳輸離子,微孔的作用為吸附電荷[9]。本模型將MCDI分成3個部分:水流間隙區(qū)域、陰陽離子交換膜區(qū)域、電極區(qū)域。

        1.1 電極區(qū)域

        根據(jù)相關(guān)換算和文獻(xiàn)[10],可得到式(1)和式(2)。隨著離子通量(Jions,mmol/(m2·s))的變化,微孔和大孔中離子濃度隨時間而變化,這種現(xiàn)象可表示為式(3)。

        cmi,ions2=σmi2+4×exp(2μatt)×cmA2

        (1)

        ?(pmi×σmi)/?t=I/(Lelec×F)

        (2)

        ?(2×pmA×cmA+pmi×cmi,ions)/?t=Jions/Lelec

        (3)

        式中:cmi,ions為微孔中離子總摩爾濃度,mmol/L;σmi為微孔中電荷摩爾濃度(即微孔中陰、陽離子摩爾濃度之差),mmol/L;μatt為零電壓下離子在碳表面的物理吸附能力[11],本研究忽略物理吸附,即μatt=0;cmA為大孔中離子摩爾濃度,mmol/L;pmi為微孔孔隙率,本研究取0.28;t為時間,s;I為電流密度,A/m2;Lelec為電極厚度,mm,本研究取0.28 mm;F為法拉第常數(shù),F(xiàn)=96 485 C/mol;pmA為大孔孔隙率,本研究取0.40。

        1.2 陰陽離子交換膜區(qū)域

        離子交換膜內(nèi)的Jions用式(4)[12]表示。離子交換膜的離子摩爾濃度差(Δcmen,mmol/L)可用式(5)[13]表示。

        Jions=-Dmem×(Δcmen-ω×X×ΔΦmen)/Lmem

        (4)

        (5)

        式中:Dmem為膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù),cm2/s,本研究取1.12×10-5cm2/s;ω為膜電荷數(shù)(陰離子膜為1 V-1,陽離子膜為-1 V-1);X為膜電荷密度,mmol/L,本研究取3×103mmol/L;ΔΦmen為離子交換膜的電勢差,V;Lmem為膜厚度,dm,本研究取1.5×10-3dm;csp為間隙中離子摩爾濃度,mmol/L。

        1.3 水流間隙區(qū)域

        水流間隙區(qū)域的鹽濃度由式(6)表示。

        psp×?csp/?t=-Jions/Lsp+(csp,inflow-csp)/τ

        (6)

        式中:psp為間隙孔隙率,本研究取1.00;Lsp為間隙厚度,mm,本研究取0.25 mm;csp,inflow為進(jìn)水鹽摩爾濃度,mmol/L;τ為間隙中的水力停留時間,s。

        1.4 MCDI脫鹽模擬

        以NaCl為鹽類物質(zhì),在外電流為0.1 A、流速為30 mL/min、鹽初始摩爾濃度為7 mmol/L條件下,按照不同出水階段分段模擬測定MCDI出水鹽濃度隨時間的變化曲線。

        2 實(shí)驗(yàn)與方法

        2.1 電極的制備

        所有電極均采用偏氟乙烯(PVDF)涂覆法制備。具體的制備過程如下:(1)將泡沫鎳用1.0 mol/L HCl(分析純)、丙酮(分析純)分別超聲30 min,再用去離子水洗凈,真空烘干(80 ℃干燥5 h)除去表面的氧化物和油類物質(zhì),保證其良好的導(dǎo)電性。烘干后,剪成13 cm×9 cm的電極片。(2)活性炭預(yù)處理:活性炭粉(分析純)先過200目篩,再用去離子水煮沸2 h,最后用大量去離子水清洗、抽濾至出水電導(dǎo)率小于10 μS/cm、pH呈中性,目的是去除活性炭粉中的灰分和其他雜質(zhì)。(3)黏結(jié)劑制備:稱取一定量PVDF(分析純)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)中,磁力攪拌2 d,制得30 mg/L PVDF黏結(jié)劑。(4)電極漿液制備:將活性炭粉末、PVDF黏結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑按照8∶1∶1(質(zhì)量比)混合于NMP中,磁力攪拌5 h至完全混合均勻。(4)用刮刀將電極漿液均勻涂覆于泡沫鎳上,60 ℃真空干燥3 h,再于無水乙醇中浸泡2 h,去離子水洗凈再烘干,目的是最大程度去除殘留于電極表面孔隙中的有機(jī)溶劑。

        2.2 脫鹽裝置

        采用平行流經(jīng)式MCDI結(jié)構(gòu),自行設(shè)計了MCDI脫鹽反應(yīng)器,鹽溶液從MCDI脫鹽反應(yīng)器的一端流入,沿著S型隔板的流道從MCDI脫鹽反應(yīng)器另一端流出,具體見圖1。MCDI脫鹽反應(yīng)器從左到右依次為有機(jī)玻璃板、硅膠墊、電極、陰離子交換膜、絕緣隔板(導(dǎo)流板)、陽離子交換膜、電極、硅膠墊和有機(jī)玻璃板。

        圖1 單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental flow diagram of the desalination system using MCDI with single electric valve

        2.3 MCDI脫鹽實(shí)驗(yàn)

        7 mmol/L鹽溶液經(jīng)蠕動泵(BT100-2J)以30 mL/min的流速,0.1 A外電流下通過MCDI脫鹽反應(yīng)器,進(jìn)入電磁閥的a端口,可編程邏輯控制器(西門子6ES72881ST200AA0)控制電磁閥的內(nèi)部通路方向(ac或ab連通)。吸附與脫附模式通過調(diào)整施加電壓實(shí)現(xiàn)。當(dāng)MCDI處于吸附時,電磁閥ac連通,c端口分離得到淡水,當(dāng)MCDI處于脫附時,電磁閥ab連通,b端口得到濃水。實(shí)驗(yàn)吸附/脫附時間都設(shè)置為200 s。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 恒電流條件下MCDI吸附/脫附的數(shù)值模擬

        為較好地模擬MCDI脫鹽曲線,需對模擬與實(shí)驗(yàn)流速進(jìn)行校正,校正因子為k。取MCDI脫鹽反應(yīng)器出水做實(shí)驗(yàn)。MCDI出水鹽模擬值與實(shí)驗(yàn)值見圖2。實(shí)驗(yàn)值與模擬值的主要差別在于快速吸附(<50 s)與快速脫附(200~250 s)階段。隨著k增大,MCDI模型曲線的響應(yīng)更快,曲線到達(dá)平衡的時間越短,當(dāng)k為0.2、1.0、1.8時,到達(dá)脫附平衡分別需100、50、25 s左右。當(dāng)k=1.0時,實(shí)驗(yàn)值與模擬值具有較好的擬合度。后續(xù)的模擬均采用k=1.0。

        圖2 MCDI出水鹽的模擬值與實(shí)驗(yàn)值Fig.2 Simulated and experimental values of effluent salt from MCDI

        3.2 準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽模擬結(jié)果

        典型MCDI都具有吸附與脫附兩個過程,而要實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行,必須分別收集吸附段出水與脫附段出水。模型結(jié)果與預(yù)期的曲線存在較大差異,這種差異也通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。由圖3可見,淡水端出水在400 s時出現(xiàn)高濃度鹽實(shí)驗(yàn)值,影響了淡水的出水水質(zhì);濃水端出水在600 s時出現(xiàn)低濃度鹽實(shí)驗(yàn)值,200 s時也有低濃度鹽實(shí)驗(yàn)值。這表明,通過單電磁閥通路切換時存在與預(yù)期濃度反向的變化,這種擾動會影響出水水質(zhì)。模擬值比實(shí)驗(yàn)值具有更顯著的濃度變化。淡水端較好擬合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),但400 s時峰值更高;濃水端鹽模擬值在200 s時接近 3 mmol/L,低于實(shí)驗(yàn)值,類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在 600 s時。這表明模型模擬具有更高的時間靈敏度。

        圖3 出水鹽摩爾濃度實(shí)驗(yàn)和模型驗(yàn)證Fig.3 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration

        在控制邏輯上,電磁閥控制MCDI切換的實(shí)質(zhì)是時間分辨控制執(zhí)行機(jī)構(gòu)切換,其中去離子的執(zhí)行機(jī)構(gòu)為所施加的外電壓切換,而水路的執(zhí)行機(jī)構(gòu)為電磁閥。從控制邏輯上分析上述擾動的變化原因,水路控制執(zhí)行機(jī)構(gòu)(電磁閥)為快速響應(yīng)機(jī)構(gòu),以所施加外部電壓為計時參考,電磁閥的響應(yīng)值小于零點(diǎn)幾秒,幾乎可忽略;而MCDI脫鹽裝置內(nèi)設(shè)有水流流道,雖然以施加電壓切換為計時參考,與電極接觸的溶液便開始去離子化或離子脫附,但整體收集的溶液在管路中有一定的停留時間,這就導(dǎo)致了所收集的出水實(shí)際上是電去離子后的積分過程,其出水濃度的變化必然與時間基準(zhǔn)(即外部電壓切換時間)存在一定的時間差,即去離子執(zhí)行機(jī)構(gòu)為慢速響應(yīng)機(jī)構(gòu)。在單一的時間分辨邏輯上,無法統(tǒng)一快速響應(yīng)的電磁閥與慢速響應(yīng)的溶液去離子化,這是導(dǎo)致出水水質(zhì)存在擾動的原因。

        3.3 緩沖時間優(yōu)化

        通過設(shè)置緩沖時間可消除因執(zhí)行機(jī)構(gòu)響應(yīng)差異帶來的出水濃度擾動。通過增加二級電磁閥裝置,專門用于收集這段擾動區(qū)間的出水。本研究定義這段濃度相反的區(qū)間為緩沖水,這段區(qū)間的時間長度為緩沖時間。在一個電磁閥的基礎(chǔ)上再增加兩個二級電磁閥,即原電磁閥的c、b端口分別與兩個電磁閥的a端口相連。設(shè)t1、t2、T1、T2分別為淡水緩沖、濃水緩沖、吸附、脫附時間,s。具體操作邏輯:當(dāng)0~t1時,此時MCDI處于吸附狀態(tài),出水由電磁閥1的ac通路進(jìn)入電磁閥2的ab通路,可在緩沖溶液池中得到緩沖水;當(dāng)t1~T1時,此時MCDI處于吸附階段,出水由電磁閥1的ac通路進(jìn)入電磁閥2的ac通路,得到淡水;當(dāng)T1~(T1+t2)時,MCDI處于脫附狀態(tài),出水由電磁閥1的ab通路進(jìn)入電磁閥3的ac通路,得到緩沖水;當(dāng)(T1+t2)~(T1+T2)時,MCDI處于脫附狀態(tài),出水由電磁閥1的ab通路進(jìn)入電磁閥3的ab通路,得到濃水。本研究將該系統(tǒng)命名為三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)。

        由圖3可知,濃度反向變化區(qū)間約60 s。故設(shè)置t1=t2=60 s。若緩沖時間小于60 s,濃度反向區(qū)間依舊存在,若太長,收集到的淡水和濃水的量會變少。由圖4可知,引入60 s的緩沖時間后,模擬值反向濃度變化消失,無論是淡水還是濃水的水質(zhì)都有很大的提升;淡水出水鹽實(shí)驗(yàn)值穩(wěn)定,400 s處的波動顯著變??;濃水出水鹽實(shí)驗(yàn)值亦波動較小,與模擬值一致,可滿足準(zhǔn)連續(xù)式出水的要求。

        圖4 緩沖時間60 s時出水鹽摩爾濃度實(shí)驗(yàn)和模型驗(yàn)證Fig.4 Experiment and model validation of effluent salt molar concentration at buffer time of 60 s

        進(jìn)一步考察該系統(tǒng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下的適用性,結(jié)果見圖5,其中實(shí)驗(yàn)條件:進(jìn)水鹽摩爾濃度10 mmol/L、流速50 mL/min(條件1),進(jìn)水鹽摩爾濃度7 mmol/L、流速30 mL/min(條件2),進(jìn)水鹽摩爾濃度4 mmol/L、流速10 mL/min(條件3);外電流均為0.1 A;緩沖時間均為60 s。不改變緩沖時間的前提下,該系統(tǒng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下淡水與濃水曲線均較平滑,表明該系統(tǒng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下都能高效分離淡水和濃水,具有很好的穩(wěn)定性與適用性。

        圖5 三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)對于3種實(shí)驗(yàn)條件的適應(yīng)性Fig.5 Flexibility of three valves quasi-continuous MCDI desalination system for different experiment condition

        4 結(jié) 語

        利用MCDI模型模擬了恒電流運(yùn)行模式下MCDI出水鹽濃度隨時間的變化曲線,并和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對比,發(fā)現(xiàn)當(dāng)k=1.0時模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的匹配程度,并且基于該曲線進(jìn)行了進(jìn)一步的脫鹽模擬,從模擬結(jié)果看,單電磁閥MCDI脫鹽系統(tǒng)分離的淡水和濃水都存在極大的濃度擾動(實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這種擾動的存在),而三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)的出水?dāng)_動幾乎消失,水質(zhì)得到了提升,表明三閥準(zhǔn)連續(xù)式MCDI脫鹽系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)式脫鹽。同時,所引入的數(shù)學(xué)模型可用于MCDI的可靠數(shù)值模擬,該方法也可為電容性脫鹽的研究提供途徑。

        (致謝:感謝美國范德瓦斯特大學(xué)LIN Shihong教授課題組在模型工作上的幫助。)

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