王 剛 韓 融# 陳 楠 郭亞凱

(1.長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室(長安大學(xué))，陜西 西安 710054)

氣化是同時具有市政污泥處理和能量回收潛力的技術(shù)之一[1]。與其他方法相比，氣化過程可以使污泥減量，將污泥中有機成分轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)燃氣(H2+CO)[2]，同時避免劇毒有機化合物的釋放并固定重金屬[3]。

傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，利用升溫來驅(qū)動水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以增加H2產(chǎn)量，經(jīng)濟效益較差。隨著催化氣化技術(shù)的發(fā)展，堿金屬、堿土金屬和重金屬作為氣化催化劑被廣泛研究，由此改善了上述困境[4-5]。近年來，廉價鈣基催化劑捕集CO2的研究引起重視[6-9]。李陽等[10]在對勝利褐煤焦水蒸氣氣化的研究中加入5%(質(zhì)量分數(shù))的CaO，碳轉(zhuǎn)化率提高了2.44倍。李晉等[11]利用機械化學(xué)預(yù)處理將污泥與催化劑摻混進行熱解研究發(fā)現(xiàn)，CaO與干污泥比例為1∶1(質(zhì)量比)時，H2產(chǎn)量增加了178%。此外，CaO也是一種常見的污泥脫水和干化藥劑。汪曌等[12]認為CaO通過改變污泥內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)來提高干化速率。投加10 g/kg CaO時印染污泥干化時間縮短18.2%。周丕仁[13]發(fā)現(xiàn)CaO對市政污泥干化效果更顯著，10%(質(zhì)量分數(shù))的CaO使污泥干化速率提高19.6%?？梢姡珻aO可以提高干化效率，減少能耗，并有將低品質(zhì)污泥轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)燃氣的潛力。CaO在污泥干化和氣化技術(shù)中被大量使用，但是針對CaO干化后的污泥處置技術(shù)時，氣化技術(shù)研究較少。

為降低污泥干化能耗并將干化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)可燃氣體進行能源化利用，本研究將污泥CaO 干化與鈣基催化氣化過程耦合，通過CaO作用實現(xiàn)污泥脫水干化與氣化前處理，以期尋求污泥高效干化及最佳氣化性能的反應(yīng)條件，獲得高品質(zhì)燃氣并揭示其產(chǎn)氣機理，為污泥高效低耗資源化利用提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗污泥為西安市第四城市污水處理廠(倒置A2/O工藝)機械脫水污泥，含水率為80.11%。對污泥干基樣品(105 ℃干化6 h)進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 CaO干化實驗

取CaO(添加比例分別為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%，以質(zhì)量分數(shù)計)與15 g脫水污泥充分混合，在通風(fēng)良好條件下干化1.5 h，獲得干污泥樣品。

1.2.2 氣化實驗

氣化實驗在固定床反應(yīng)器中進行，見圖1。實驗開始前將干污泥放置在石英管右端非加熱區(qū)，當溫度達到反應(yīng)溫度(750、800、850、900 ℃)后通入水蒸氣(1.0 g/min)并移動管式爐至污泥處進行氣化。氣體經(jīng)脫脂棉、冷凝系統(tǒng)、濕式流量計后被收集在集氣袋中。

1.3 分析方法

污泥的工業(yè)分析參考《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731—2012)[14]進行。使用Vario Macro cube元素分析儀測定污泥的C、H、O、S、N含量。

合成氣純度使用6890型氣相色譜儀進行分析。通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)和氫火焰離子化檢測器(FID)檢測分析合成氣組分(CO、H2、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6和C2H2)。

利用Nicolet iS50傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀分析樣品表面官能團。

1.4 計算方法

污泥氣化的合成氣產(chǎn)率、LHV、冷氣效率(CGE)計算公式見式(1)至式(3)：

(1)

(2)

(3)

式中：Y為合成氣產(chǎn)率，mL/g；M為干污泥質(zhì)量，g；V為合成氣體積，mL；L為合成氣的LHV，MJ/m3；VH2、VCO、VCH4、VCnHm分別為合成氣中H2、CO、CH4、CnHm的體積分數(shù)，%；G為CGE，%；H為干污泥的LHV，MJ/kg。

表1 污泥干基樣品的工業(yè)分析和元素分析1)

圖1 蒸汽氣化流程Fig.1 Schematic diagram of the steam gasification process

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對污泥干化的影響

圖2反映了不同CaO添加比例下污泥自然干化1.5 h后含水率的變化。

圖2 CaO添加比例對污泥干化后含水率的影響Fig.2 Effect of CaO addition ratio on moisture content of dried sludge

結(jié)果表明，添加CaO后含水率下降，添加35%的CaO后污泥含水率降至34.22%。CaO與污泥中的水反應(yīng)形成強堿性Ca(OH)2，破壞了污泥結(jié)構(gòu)并釋放出內(nèi)部的結(jié)合水，從而提高了干化速率[15]。隨著CaO添加比例的增加，含水率下降幅度逐漸減小，此時，不但CaO用量增加，而且會與空氣中CO2形成CaCO3增加污泥體積，這將增加污泥處理的難度并造成資源浪費。從干化過程來看，在CaO添加比例為15%時污泥干化后含水率下降到55.67%，已滿足后續(xù)處理處置的基本要求。

2.2 CaO對氣化產(chǎn)氣的影響

干污泥中的鈣基物質(zhì)在后續(xù)氣化過程中起催化作用。圖3為添加不同比例CaO后干污泥氣化產(chǎn)生的合成氣純度。由圖3可知，CaO的加入大體使H2純度提高，CO和CO2純度下降。其原因為：(1)氣化反應(yīng)產(chǎn)生的C與引入的水蒸氣發(fā)生水煤氣反應(yīng)(見式(4)和式(5))，產(chǎn)生H2；(2)干污泥中Ca(OH)2和CaO捕獲CO2，驅(qū)使水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(見式(6))向產(chǎn)生H2的方向移動[16-17]；(3)CaO催化焦油裂解(見式(7)和式(8))產(chǎn)生更多H2[18]。

C+H2O→CO+H2

(4)

C+2H2O→CO+2H2

(5)

CO+H2O?CO2+H2

(6)

焦油→CO2+H2+CO+C+CnHm

(7)

(8)

圖3 CaO添加比例對合成氣純度的影響Fig.3 Effect of CaO addition ratio on syngas purity

氣化形成焦油會沉積在CaO表面降低對CO2的吸附。通過增加CaO可以解決這一問題[19]，并且CaO增加更容易捕獲CO2。750 ℃下添加20%的CaO，合成氣中H2純度最高為63.28%。但是過量的CaO會包裹在污泥外部，阻礙合成氣的擴散，使H2純度下降。水煤氣反應(yīng)產(chǎn)生的CO補充了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中消耗的CO，所以CO純度在CaO添加比例為15%時達到動態(tài)平衡。CH4及其他小分子烴類CnHm的純度波動不大。

圖4為不同CaO添加比例下合成氣的產(chǎn)率。CaO可增強水煤氣反應(yīng)和水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生更多H2。750 ℃下，添加20%的CaO時H2產(chǎn)率為154.69 mL/g。CaO可催化污泥中含氧官能團脫氫產(chǎn)生H2和CO。

圖4 CaO添加比例對合成氣產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of CaO addition ratio on syngas yield

750 ℃下CaO添加比例對氣化合成氣LHV和CGE的影響見圖5。CH4和短鏈烴類氣體的發(fā)熱量高，對合成氣LHV影響大。隨著CaO添加比例的增加，合成氣LHV在焦油裂解、甲烷化反應(yīng)的推動下提高。添加20%的CaO時LHV最大，為16.15 MJ/m3。但CaO過量時H2純度下降，LHV降低。CGE是合成氣中化學(xué)能與干污泥中的能量之比。CaO的添加對CGE的影響與LHV相似，添加20%的CaO時，CGE達到最大值58.02%。

圖5 750 ℃下CaO添加比例對氣化合成氣LHV和CGE的影響Fig.5 Effect of CaO addition ratio on LHV and CGE of syngas at 750 ℃

2.3 溫度對氣化產(chǎn)氣的影響

表2為不同溫度下，添加20%的CaO時，干污泥氣化合成氣純度與產(chǎn)率。由表2可知，溫度升高H2純度降低但產(chǎn)率升高。900 ℃下H2純度為54.77%，產(chǎn)率為196.95 mL/g，產(chǎn)率較750 ℃提升27.32%。氣化是一個強烈的吸熱過程，高溫促進污泥基質(zhì)中揮發(fā)物的釋放和大分子揮發(fā)物的二次分解，驅(qū)動焦油和焦炭向合成氣轉(zhuǎn)化。高溫下，污泥中難分解的纖維素、木質(zhì)素等充分分解，氣體產(chǎn)率上升，但其他氣體的產(chǎn)生使H2純度下降。達到CaCO3的分解溫度時CaO對CO2的吸附能力降低，CO2純度與產(chǎn)率提升(見式(9))。

CaCO3?CaO+CO2

(9)

高溫對水煤氣反應(yīng)及Boudourd反應(yīng)(見式(10))的增強使CO純度及產(chǎn)率上升。CH4蒸汽重整和CH4干重整反應(yīng)(見式(11))的發(fā)生使CH4純度下降，但CaO的催化作用不容忽視，高溫下，CaO循環(huán)利用將促進催化焦油和焦炭裂解生成CH4。合成氣中大多數(shù)CnHm作為中間產(chǎn)物純度和產(chǎn)率變化不大。850 ℃下，CO2純度的增加稀釋了合成氣中其他氣體的純度。

表2 不同溫度下添加20%的CaO時合成氣純度與產(chǎn)率

C+CO2→2CO

(10)

CH4+CO2?2H2+2CO

(11)

圖6為不同溫度下添加20% CaO的干污泥氣化合成氣LHV和CGE的變化。反應(yīng)溫度從750 ℃升高到850 ℃時，合成氣LHV下降，CGE變化不明顯。溫度升高，CO2的增加會稀釋其他氣體的純度，導(dǎo)致850 ℃時合成氣LHV顯著降低(降至13.43 MJ/m3)。900 ℃下，CO和CH4純度提高使LHV有所增加，且由于900 ℃時產(chǎn)生大量合成氣，導(dǎo)致CGE迅速增至最高，達71.58%。

圖6 不同溫度下添加20%的CaO時合成氣LHV和CGE變化Fig.6 Changes of syngas LHV and CGE when adding 20% CaO at different temperatures

2.4 氣化機理分析

圖7(a)為添加不同比例CaO后干污泥的FTIR圖譜。添加CaO后在3 643 cm-1處出現(xiàn)尖銳的O—H振動峰，表明形成Ca(OH)2。干污泥在3 200～3 600 cm-1處的寬峰對應(yīng)于O—H和N—H的拉伸振動[20]。隨CaO添加比例增加，干污泥在2 923、2 852 cm-1的C—H振動峰減弱，說明污泥中脂肪族化合物可能發(fā)生斷裂或者環(huán)化。1 642 cm-1處C=O產(chǎn)生的吸收峰向低波段處移動，說明Ca(OH)2破壞了蛋白質(zhì)及多肽中的肽鍵，酰胺基團減少，胺基增加。1 453 cm-1處的彎曲振動峰增強，表明在干污泥中可能產(chǎn)生了環(huán)烷化合物和芳族化合物。CaO和污泥中的醇、酚、醚等化合物反應(yīng)導(dǎo)致982～1 107cm-1的C—O振動峰減弱。該過程中脫羥基反應(yīng)也使1 453 cm-1處C—H振動峰增強。

圖7 FTIR圖譜Fig.7 FTIR spectra

圖7(b)為干污泥氣化后固相產(chǎn)物的FTIR圖譜。對照干污泥，可以發(fā)現(xiàn)：(1)氣化固相產(chǎn)物中O—H和N—H拉伸振動的吸收峰減弱，表明污泥中的水、醇、羧酸和胺被分解。(2)C—H振動峰消失，推斷脂族鏈的分解產(chǎn)生H2和CH4。(3)C=O振動峰減弱，推斷污泥中酸、醛和木質(zhì)素裂解，導(dǎo)致CO和CO2的富集[21]。(4)1 546 cm-1處C=C的振動峰在催化氣化后消失，說明CaO有助于芳核C=C的斷裂和有機碳鏈的減少，降低焦炭產(chǎn)率，增加氣體產(chǎn)量。(5)1 453 cm-1處吸收峰強度變化說明高溫下聚合物分解以及產(chǎn)物間發(fā)生反應(yīng)，芳香結(jié)構(gòu)沒有完全分解或者產(chǎn)生了新的芳香化合物。也有研究認為該處的峰和873 cm-1處小而尖的振動峰，可能與CaCO3的形成有關(guān)[22]。

3 結(jié) 論

CaO污泥干化耦合催化氣化效果較好。污泥含水率隨CaO添加比例增加而降低，添加20%的CaO，污泥自然干化1.5 h后含水率降至55.67%。添加20% CaO的干污泥，750 ℃氣化合成氣中H2純度最高，為63.28%，LHV為16.15 MJ/m3。900 ℃氣化合成氣中H2產(chǎn)率最大，為196.95 mL/g。CaO通過促進含氧官能團的分解來提升氣化效果。CaO對合成氣中CO2的捕獲作用可以驅(qū)動水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高H2的產(chǎn)率。