尹興良，李蕾蕾，韓淑蕊

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院、山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室，山東 聊城 252059)

0 引言

光合作用是維持碳氧平衡和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定的基礎(chǔ)，其本質(zhì)是一種天然的光催化過程。從1915年威爾施泰特首次從植物葉片中純化出葉綠素起，科學(xué)家就一直試圖通過某種技術(shù)實現(xiàn)人工光催化，但直到上世紀七十年代初本多-藤島效應(yīng)提出后，人工光催化才得以付諸實踐[1-4]。近五十年來光催化研究取得長足發(fā)展，研究涉及水分解、污染物降解，氨合成，二氧化碳還原和有機物合成等多個領(lǐng)域[5-9]。其中光催化分解水以H2為能量載體對于實現(xiàn)“陽光能源計劃”和緩解能源危機有潛在價值。光催化分解水有三種技術(shù)形式：(1) 光伏輔助電解水(PV-E)；(2) 光電催化分解水(PEC)；(3) 粉末光催化分解水。PV-E雖然效率較高，但其技術(shù)成本遠高于已工業(yè)化的CH4-H2O重整產(chǎn)氫技術(shù)成本，因此不具有競爭力，而PEC和粉末光催化分解水的成本是4.1-10.4/kg和1.6-3.2/kg[10]。根據(jù)美國能源部計算的具有競爭力的H2價格是2.0-4.0/kg，以此區(qū)間為衡量標準，粉末光催化產(chǎn)氫更具有成本優(yōu)勢[11]。但值得一提的是光催化技術(shù)的成本計算的兩個前提條件是光催化劑穩(wěn)定運行10年以上和光轉(zhuǎn)化為H2(STH)的效率10%以上，但至今還沒有能同時滿足兩個前提條件的催化劑?？v觀光催化的研究進展，研究者多關(guān)注有犧牲劑參與的光催化半反應(yīng)而光催化純水分解的研究則較少。但從未來光解水工業(yè)化需求和環(huán)境相容性方面考慮，后者更具有研究意義。

在全水分解研究中，有兩類催化劑：一種是模擬植物光合作用兩步光激發(fā)機理開發(fā)的由產(chǎn)氫、產(chǎn)氧半反應(yīng)催化劑通過氧化還原電對結(jié)合構(gòu)筑的兩步式Z型結(jié)構(gòu)催化劑；另一種是一步式光催化劑。Z型結(jié)構(gòu)催化劑由于電荷轉(zhuǎn)移效率較低和競爭反應(yīng)，其表觀量子產(chǎn)率可能存在上限[12]，從所報道的文獻看效率普遍偏低。有關(guān)Z型結(jié)構(gòu)催化劑全水分解的綜述文獻較多，這些文獻對該類型催化劑的敘述已較為系統(tǒng)全面。鑒于此，本文將集中介紹和討論一步式全水分解光催化劑。本文首先介紹全水分解的機理，然后綜述發(fā)展一步式光催化劑的策略和近期研究進展，最后概括分析一步式全水分解存在的問題和展望該類催化劑的發(fā)展方向。

1 全水分解機理分析

光催化全水分解是一吸熱反應(yīng)(ΔG=237 kJ/mol)，因此需外加能量輔助。無催化條件下O-H鍵斷裂需500 kJ/mol的能量，該能值遠高于H2蘊含能值(284 kJ/mol)，因此要實現(xiàn)全水分解的經(jīng)濟運行必須有催化劑的參與。光催化全水分解機理如圖1(a)所示，其大致可以分為三個過程：(1) 催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對；(2) 電子-空穴對分離并各自遷移到催化劑表面；(3) 電子與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生H2，而空穴與OH-結(jié)合產(chǎn)生O2。上述是光催化反應(yīng)的理想機理，實際催化過程中由于催化劑體相和體表存在缺陷，致使光生電荷復(fù)合而量子效率較低，因此開發(fā)光催化劑必須盡力降低電荷復(fù)合幾率。另一方面光能的吸收利用也很重要，太陽光屬復(fù)合光，一個太陽(AM 1.5)的標準光譜，可大致分為紫外光，可見光和紅外光等三個區(qū)，所占能量的比例分別為5%，43%和52%[13]，從光譜能量分布看，提高催化效率應(yīng)開發(fā)一些對長波段光(如λ>400 nm)響應(yīng)的催化劑。催化劑實現(xiàn)光催化全水分解的前提是催化劑導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)(對半導(dǎo)體類催化劑而言)或最高占有分子軌道(HOMO)和最低分子空軌道(LUMO)(對共軛高聚物類催化劑而言)要跨越產(chǎn)氫和產(chǎn)氧電位。如圖1(b)所示標準H+/H2電位為0而OH-/O2電位為1.23 V，理想催化劑帶寬為1.23 eV，但如果考慮過電位，則催化劑的帶寬要大于1.23 eV，產(chǎn)氫和產(chǎn)氧基本電位需進一步拉伸到-0.41和1.6 eV。

圖1 (a) 光催化全水分解機理示意圖;(b) 光催化全水分解氧化還原電位

2 光催化全水分解的策略及研究進展

由于寬帶隙半導(dǎo)體(Eg> 3.0 eV)對光利用的局限，當前有關(guān)全水分解的研究多集中在具有可見光催化活性的催化劑上，一些具有里程碑意義研究工作的時間節(jié)點如圖2所示。在這些工作的啟發(fā)下，可見光驅(qū)動的全水分解得以進一步深入發(fā)展，近年來多有相關(guān)研究報道(表1)。為了更好地梳理研究成果，下文以構(gòu)筑策略為線索綜述了近年在一步式全水分解研究領(lǐng)域取得的進展。

圖2 一步式可見光催化劑重要研究時間節(jié)點

表1 近年具有可見光響應(yīng)的典型全水分解催化劑

2.1 尺寸調(diào)控法

具有光催化全水分解活性的本體材料還未見報道，原因是本體材料的能帶結(jié)構(gòu)并不能夠跨越產(chǎn)氫、產(chǎn)氧電位。量子限域效應(yīng)在重構(gòu)材料能帶結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要的作用，將材料任一維度的尺寸降至激子波爾半徑后材料的能級間隔增大，能帶位置也會有一定移動，利用該效應(yīng)可實現(xiàn)調(diào)控本體材料使之滿足全水分解對電位的需求。最近這一策略應(yīng)用在CoO、Co3O4、BiVO4和二維材料如黑磷，WSe2等本體材料上，制取了有催化全水分解性能的催化劑。2013年Bao課題組以此策略開發(fā)了具有分解中性水活性的納米CoO，他們首先采用煅燒法將Co3O4相變?yōu)镃oO，然后采用激光燒蝕和球磨技術(shù)將CoO粉末制備成d<10 nm的納米顆粒。光照下所得納米顆粒在無助催化劑，無犧牲劑的純水中即可實現(xiàn)接近2:1計量比產(chǎn)氫，產(chǎn)氧的目標，而對比試驗表明粉體CoO沒有催化光解水活性。粉體CoO和納米CoO的帶邊位置如圖3(a)所示，粉體CoO的導(dǎo)帶邊位于產(chǎn)氫位更正的位置所以無法實現(xiàn)全水分解，而經(jīng)尺寸調(diào)控所得的CoO納米顆?？蓪崿F(xiàn)導(dǎo)帶和價帶整體拉升，并跨越水氧化還原電位，因此可以實現(xiàn)全水分解[28]。受該工作啟發(fā)翌年Guo課題組采用微波合成法合成了具有可見光全水分解催化活性的Co3O4-QDs量子點(d：3-4 nm)，但是作為對比的固相法合成的Co3O4-SSR(20-60 nm)則沒有活性。Co3O4-QDs和Co3O4-SSR能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示，在可見光(λ>420 nm)(2.95 eV)照射下，雖然兩者都不會發(fā)生Eg3(3.10-3.26 eV)躍遷，但是均可發(fā)生Eg1和Eg2躍遷，而對于Co3O4-SSR來說由于Co2+t2g上的電子還原能力不足而不能參與H+還原析氫半反應(yīng)，而對于Co3O4-QDs由于量子效應(yīng)的拉升作用，Co2+t2g上的電子還原能力高于H+/H2還原電勢，因此Co3O4-QDs不但可氧化產(chǎn)氧還可以還原產(chǎn)氫，且兩者比例接近1:2[31]。BiVO4作為可見光驅(qū)動的具有優(yōu)異產(chǎn)氧性能的催化劑備受關(guān)注，塊體BiVO4由于導(dǎo)帶底趨向于0 V，使得光生電子能量不足以還原H+產(chǎn)氫。2014年Wang課題組采用水熱法合成了BiVO4量子點，借助量子限域效應(yīng)實現(xiàn)了導(dǎo)帶提升，其提升后的導(dǎo)帶底能位(ECB)小于pH=7的產(chǎn)氫電位-0.41 eV(見圖3(c))，因此可以實現(xiàn)同步產(chǎn)H2和O2，但是該BiVO4量子點純水中的產(chǎn)O2量高于產(chǎn)H2量，這里面的原因值得深入探究[43]。盡管如此，該工作實現(xiàn)了在無犧牲劑，無助催化劑條件下的中性全水分解，其意義仍然重大。二維材料是近年研究的熱門材料，有多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在催化應(yīng)用中，降低二維材料厚度不僅可以實現(xiàn)比表面積增加，優(yōu)化傳質(zhì)，而且還可以實現(xiàn)能帶調(diào)整，有望在全水分解中得以應(yīng)用。具有半導(dǎo)體特性和各向異性的二維層狀結(jié)構(gòu)黑磷在催化、儲能、光電和生物醫(yī)學(xué)等方面有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的制備黑磷方法是在200 ℃，1.2 GPa高壓下合成的，而制備納米片層黑磷則需要用機械或者液相法剝離所得塊體黑磷，上述獲取納米黑磷的方法耗時、耗能、價格昂貴，而且所得黑磷納米片穩(wěn)定性差。為了克服這一制約黑磷應(yīng)用的瓶頸，Tian等人以白磷和乙二胺為原料采用溶劑熱法一步合成了只有2-28原子層厚的黑磷，該法獲得黑磷價格低廉，約1/kg相當于傳統(tǒng)方法合成黑磷價格的1/500。更有趣的是所得黑磷可以實現(xiàn)長周期穩(wěn)定催化中性水分解，λ> 600 nm時仍可以檢測到H2，λ=420 nm所得最高量子產(chǎn)率～4%[44]。單層WSe2的帶寬約為1.65 eV，吸光波長可以拓展到可見光區(qū)，帶邊結(jié)構(gòu)跨越水氧化還原電位，具有催化全水分解的潛力。鑒于此Mi課題組采用分子束外延生長法在SiOx/Si基底上制備了單層WSe2，對比研究了雙層和三層WSe2的中性水分解活性，結(jié)果表明僅有單層WSe2可催化全水分解，作者推測可能是由于雙層和三層WSe2與水分解的氧化還原電位不相匹配所致。盡管這一推斷需要進一步結(jié)合帶隙結(jié)構(gòu)分析驗證，但是該結(jié)果證實了量子限域效應(yīng)對材料帶隙調(diào)整的有效性。單層WSe2催化活性評價結(jié)果表明所得H2/O2接近理論比值在1.95-2.1之間，STH約為0.145%，穩(wěn)定運行8 h沒有明顯的活性變化[37]。除了WSe2外，計算表明一些具有垂直結(jié)構(gòu)電場的單層二維材料如Al2Te3，Ga2Se3，Ga2Te3，In2S3，In2Se3和In2Te3等也有望成為全水分解的優(yōu)異光催化劑，而且理論STH值均超過10%。需要特別強調(diào)的是對近紅外光有吸收的In2Te3的理論STH值甚至高達32.1%[45]。同樣的，Chen課題組計算結(jié)果表明單層PdSeO3也是一可見光下有望實現(xiàn)高效全水分解的催化劑，無助催化劑和犧牲劑條件下即可實現(xiàn)2:1 H2/O2產(chǎn)氣比[46]。但到目前為止仍未開發(fā)出制備這些單層材料的工藝，因此對該類材料的研究今后應(yīng)重點放在開發(fā)簡單而廉價的制備方法上。

圖3 (a) 粉體CoO和納米CoO的能帶結(jié)構(gòu)[28]；(b) Co3O4-QDs和Co3O4-SSR的能帶結(jié)構(gòu)[31]；(c) 納米BiVO4和量子點BiVO4的能帶結(jié)構(gòu)[43]

2.2 固溶體法

固溶體法是借助不同帶隙半導(dǎo)體，通過合理調(diào)控比例實現(xiàn)帶隙和帶邊調(diào)整以滿足全水分解對能位的要求的一種方法。有關(guān)固溶體光催化劑具有里程碑意義的是Maeda等人報道的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)。該課題組做了大量細致而深入的工作，2005年他們第一次報道了GaN-ZnO構(gòu)筑的固溶體(Ga1-xZnx)(N1-xOx)在可見光下對全水分解有催化活性，但構(gòu)成固溶體的GaN和ZnO均對全水分解沒有活性[14]。ZnO和GaN屬寬帶隙半導(dǎo)體，帶寬分別是3.2和3.4 eV，由于兩者同屬纖鋅礦且有相似的晶格參數(shù)(GaN:a=b=0.319，c=0.519 nm; ZnO:a=b=0.325，c=0.521 nm)，因此兩者更易形成固溶體結(jié)構(gòu)。有趣的是兩者形成固溶體后帶寬變窄并對可見光有響應(yīng)，經(jīng)密度泛函計算表明(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶體的導(dǎo)帶底主要由Ga的4s和4p軌道組成，而價帶頂由N2p軌道和Zn3d軌道組成，較高價帶中的N2p和Zn3d電子為價帶最大值提供了p-d斥力，從而導(dǎo)致帶隙變窄，吸收光譜紅移(見圖4)。盡管該固溶體吸光范圍拓寬但催化全水分解效率較低，為提高活性該課題組詳細研究了原料配比、氮化時間、助催化劑等對(Ga1-xZnx)(N1-xOx)活性的影響。結(jié)果表明x=0.12時，氮化15 h得到的純相(Ga1-xZnx)(N1-xOx)活性最高[47]，Ru2O作為助催化劑可以明顯提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的催化活性，但該體系對pH有一定的依存關(guān)系，pH=3時活性最高，銠鉻氧化物較Ru2O的助催化活性提高了5倍多，但單獨的銠氧化物或者鉻氧化物并沒有助催化活性，這一有趣實驗現(xiàn)象文中缺乏深入討論，如果加以研究或許對理解助催化劑的協(xié)同效應(yīng)有幫助。此外研究還發(fā)現(xiàn)助催化劑不但有助于(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶體催化效率的提升而且有助于維持催化劑的穩(wěn)定性。以Rh2-yCryO3為產(chǎn)H2助催化劑，可維持催化劑穩(wěn)定運行3個月，H2/O2比為2:1，6個月活性下降50%后，重新負載Rh2-yCryO3可使催化劑再生并可恢復(fù)至其初始活性的80%，進一步研究發(fā)現(xiàn)如果同時負載產(chǎn)O2助催化劑可以抑制(Ga1-xZnx)(N1-xOx)氧化分解，對維持穩(wěn)定性有益[16]。影響(Ga1-xZnx)(N1-xOx)活性的因素除了e--h+復(fù)合外，還有水分解逆向反應(yīng)，該課題組研究發(fā)現(xiàn)在長于(Ga1-xZnx)(N1-xOx)表面的Rh納米顆粒外沉積鑭系元素氧化物可抑制光解水逆向反應(yīng)，提高催化活性。近來也有通過調(diào)控晶面和發(fā)展新型助催化劑如Rh2-yCryO3等提高(Ga1-xZnx)(N1-xOx)固溶體活性報道[16]。除了固溶體(Ga1-xZnx)(N1-xOx)可見光下對全水分解有活性外，Bi2Ga4O9、BiYWO6、(Zn1+xGe)(N2Ox)、In-Ni-Ta-O-N、AgTa1-xNbxO3、Bi0.5Dy0.5VO4等在可見光下也有催化全水分解活性，但是這些固溶體中除了In-Ni-Ta-O-N可以實現(xiàn)在無助催化劑條件下全水分解外，其余催化劑均需助催化劑輔助進行反應(yīng)。

圖4 GaN，ZnO和GaN:ZnO固溶體的紫外可見吸收光譜[14]

2.3 摻雜

全水分解早期(1980-2000年)研究多集中在一些寬帶隙半導(dǎo)體催化劑上，二十年間開發(fā)了幾百種氧化物催化劑，如NaTaO3、K4Nb6O17、ZnGa2O4等，但是這些催化劑僅能吸收利用太陽光譜中的紫外光，如上所述紫外光在光譜中能量占比較小，因此光能的利用率比較低，這導(dǎo)致量子效率不高。寬帶隙半導(dǎo)體窄化利用是一提高其效率的策略，應(yīng)用比較多的是摻雜法，通過引入雜原子實現(xiàn)帶隙的窄化。如圖5是陽離子和陰離子摻雜的示意圖，對于陽離子摻雜，引入的陽離子會在寬帶隙催化劑中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，或在原半導(dǎo)體的價帶以上產(chǎn)生新的施主能級，或在原半導(dǎo)體的導(dǎo)帶以下產(chǎn)生新的受主能級，從而起到窄化帶隙的目的。而對于陰離子摻雜，借助摻入的陰離子與半導(dǎo)體中陰離子雜化后將原價帶電位提升形成新的價帶從而起到窄化的目的。如圖6(a)所示，AgTaO3(Eg～3.4 eV)屬寬帶隙半導(dǎo)體，僅能在紫外光下催化全水分解，其導(dǎo)帶和價帶電位分別約為-0.9和2.5 V，而AgNbO3僅能作為半反應(yīng)催化劑，其導(dǎo)帶和價帶分別約為-0.3和2.5 V。兩者相比AgNbO3的導(dǎo)帶更正，而兩者的導(dǎo)帶分別由Ta 5d軌道和Nb 4d軌道組成，如果由Nb部分取代Ta可能會使AgTaO3的帶隙窄化從而可以吸收可見光分解水。基于此考慮，Irie課題組制備了AgTa1-xNbxO3并考察了摻雜比例對活性的影響，最終發(fā)現(xiàn)NiO/AgTa1-xNbxO3可實現(xiàn)H2/O2比2:1，并可實現(xiàn)192 h長周期穩(wěn)定運行[48]。可見光照射下(λ> 420 nm) InTaO4本身有催化全水分解的活性，但是活性較低，通過Ni摻雜提升InTaO4價帶電位可窄化其帶寬(2.6→2.3 eV)，拓展光吸收范圍(420→520 nm)，更利于氧化物電子由價帶激發(fā)到導(dǎo)帶上進而有利于提高催化活性。穩(wěn)定性測試表明催化劑運行400 h未見活性降低，所得H2/O2接近2，在λ=420 nm處量子產(chǎn)率為0.66%。盡管該工作所得In1-xNixTaO4(x=0-0.2)的活性較低，制備過程耗能高(1100 ℃)且需要NiOx作為助催化劑，但該研究為后續(xù)的全水分解催化劑的開發(fā)提供了思路[32]。摻雜除了可以調(diào)控半導(dǎo)體帶隙還可以促進電荷傳遞和提高催化劑的穩(wěn)定性，第III主族的氮化物如Ga(In)N帶隙跨越全水分解的電位要求，吸光范圍從紫外光到近紅外光，研究發(fā)現(xiàn)提高材料中N含量可以抑制光腐蝕和氧化。Chowdhury等采用等離子體輔助分子束外延生長法制備了In0.22Ga0.78N納米片陣列(圖6(b))，并控制Al摻雜在納米片的一個面上構(gòu)筑了內(nèi)建電場(圖6(c))，實現(xiàn)光激發(fā)電荷的有效分離和定向傳輸，并且實現(xiàn)了氧化還原電位的空間分離從而抑制了水分解逆向反應(yīng)[19]。雖然摻雜對催化效率的提升有積極的促進作用，但是需要注意的是雜原子的摻入也有影響效率提升的負面效應(yīng)。摻雜通常會引入不連續(xù)能級，因此會減慢光生電荷的遷移速率。而且引入雜原子很難保持電荷的平衡，這會導(dǎo)致作為復(fù)合中心的空位產(chǎn)生，從而增加e--h+復(fù)合[49]。

圖5 陰、陽離子摻雜窄化帶隙示意圖

圖6 (a) AgTaO3、AgNbO3和AgTa1-xNbxO3的能帶結(jié)構(gòu)[48];(b) InGaN:Mg的SEM圖像;(c) InGaN:Mg的電荷傳遞示意圖[19]

2.4 表界面調(diào)控

光催化全水分解反應(yīng)在催化劑的表界面進行，過程受表面電荷特性、能帶結(jié)構(gòu)、反應(yīng)產(chǎn)物等因素影響，因此對表界面深入研究有助于指導(dǎo)高效催化劑的合成。GaN能帶結(jié)構(gòu)滿足H2O分解電位需求，但GaN表面能帶彎曲增加了電荷傳輸至催化劑與水的界面處能耗，進而降低了反應(yīng)速率，而合成具有可控表面電荷特性(可調(diào)節(jié)的表面費米能級和能帶彎曲)的納米結(jié)構(gòu)GaN一直是一挑戰(zhàn)。Kibria等通過Mg摻雜GaN表面實現(xiàn)了對GaN表面費米能級調(diào)控，通過平衡氧化/還原反應(yīng)以達到提升催化效率和穩(wěn)定性的目的[17]。進一步將該策略施行于InGaN中該課題組獲得了雙P型GaN/In0.2Ga0.8N其量子產(chǎn)率高達～12.3%， 該值是目前報道的中性全水分解最高值[18]，但是該催化體系仍需貴金屬助催化劑的輔助，如果發(fā)展可替代的廉價助催化劑或許能保持高量子產(chǎn)率的前提下降低催化劑制備成本。催化劑表面的一些不純相也會影響催化反應(yīng)進行，如前所述BiVO4是一類性能優(yōu)異的產(chǎn)氧光催化劑，由于其固有的導(dǎo)帶電位高于氫還原電位，因此難以實現(xiàn)產(chǎn)氫。通過V摻雜和Bi原子部分取代而合成固溶體BixM1-xVO4， BiVO4導(dǎo)帶邊得以抬升而可實現(xiàn)同時產(chǎn)H2和O2。但最近Fang等發(fā)現(xiàn)不同批次合成的BixY1-xVO4的顏色和活性不同，盡管所合成的BixY1-xVO4在可見光下有吸收但并不能在可見光下實現(xiàn)全水分解。研究發(fā)現(xiàn)顏色不同和吸收拖尾(～500 nm)與BixY1-xVO4表面的BiOy團簇有關(guān)，BiOy團簇和BixY1-xVO4可形成異質(zhì)結(jié)，但由于其導(dǎo)帶邊較產(chǎn)氫電位更低，因此由BiOy通過異質(zhì)結(jié)捕獲的電子并不能實現(xiàn)產(chǎn)氫?；诖搜芯堪l(fā)現(xiàn)，他們采用稀酸(HNO3)浸漬除去表面的BiOx團簇，之后所得BixY1-xVO4的全水分解活性可提升4倍[50]。石墨狀C3N4(g-C3N4)是一類廉價易得、環(huán)境友好、具有可見光響應(yīng)的催化劑，但由于純相g-C3N4催化過程中產(chǎn)生的H2O2的毒化作用使得g-C3N4催化水分解必須在犧牲劑存在的條件下才能實現(xiàn)。盡管攪拌、鼓泡或加入化學(xué)試劑等方法試圖克服這一缺陷，但收效甚微。Kang課題組利用碳量子(CDots)點修飾g-C3N4表面，借助CDots 獨特的催化H2O2分解特性有效克服了上述不足，實現(xiàn)了在無犧牲劑參與下長周期(一年)穩(wěn)定分解水產(chǎn)H2/O2的目的，所得H2和O2比為2:1[21]。根據(jù)該工作的原理，該課題組又發(fā)展了一系列全水分解的催化劑如CDots-CdS，CoO-g-C3N4，WO2-NaxWO3-CDots等，同樣取得不錯的全水分解活性和穩(wěn)定性[24，38，51]。TiO2是最早研究的一類環(huán)境相容性好，穩(wěn)定性高的光催化材料，有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，其中僅有金紅石相有全水分解活性，有研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2通過Mg摻雜消除其缺陷態(tài)后也表現(xiàn)出全水分解的活性。過去有較多報道TiO2全水分解的文獻，但多數(shù)是在紫外光或者全光譜下進行反應(yīng)，光利用效率不高，因此拓展光響應(yīng)范圍成為TiO2全水分解研究的重點。摻雜和半導(dǎo)體敏化可以拓展TiO2的吸光范圍，但正如前述摻雜引入的缺陷態(tài)可能會成為新的電荷復(fù)合中心，而CdS、CdSe等一些有毒半導(dǎo)體的引入會帶來一些環(huán)境問題。鑒于此wang等發(fā)展了一種電沉積法，在TiO2納米管陣列表面可控沉積了綠色價廉的CDots，所得催化劑的吸光范圍可拓展至近紅外光區(qū)[52]。該催化劑在可見光區(qū)表現(xiàn)出良好的污染物降解活性和全水分解活性。除CDots外，Co3O4也有很好的敏化作用，純TiO2在可見光下沒有活性，但催化劑Co3O4-TiO2在可見光照射下產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性分別為8.16和4.0 μmol g-1h-1，明顯高于純Co3O4的催化活性[41]。最近發(fā)展的利用表面等離激元共振效應(yīng)調(diào)控表界面技術(shù)也有助于拓展TiO2等材料的光吸收[39，53]。從Moskovits等研究開始，Au-TiO2等離激元催化體系得到廣泛研究，依靠金屬的表面等離子體共振效應(yīng)可大大提升催化劑光譜響應(yīng)。2017年李燦課題組構(gòu)筑了Au-TiO2肖特基結(jié)[39]，在λ> 440 nm可見光照射下對比純TiO2和Au-SiO2未表現(xiàn)出產(chǎn)氧活性，而Au-TiO2表現(xiàn)出很強的產(chǎn)氧活性。活性測試表明TiO2表面Au等離激元激發(fā)作用在促進水氧化中發(fā)揮重要作用，進一步研究發(fā)現(xiàn)富集于Au-TiO2界面處的等離子體空穴作為活性位點參與了水氧化過程。該研究揭示了等離激元催化劑在全水分解中的催化機理，對研究其它類似催化體系提供了借鑒(圖7(a))。除TiO2外，等離激元效應(yīng)應(yīng)用于半導(dǎo)體CdS上同樣可催化全水分解，如圖7(b)所示，HCAu@#CdS/TiO2核殼結(jié)構(gòu)等離激元催化劑在可見光照射下，由Au等離子體效應(yīng)產(chǎn)生的熱電子會注入到CdS的導(dǎo)帶中進而與H+反應(yīng)產(chǎn)生H2，而留在Au中的空穴與H2O發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生O2，該催化體系不但提高了催化活性而且有效保護了CdS免于光腐蝕，催化全水分解穩(wěn)定運行3 D而沒有活性衰減[54]。

圖7 (a) 等離基元光催化劑Au/TiO2可見光全水分解示意圖[39];(b) 等離基元光催化劑Au@#CdS/TiO2催化全水分解示意圖[54]

2.5 拓展π-π共軛

作為有機聚合物類光催化劑g-C3N4，雖然其N2p(HOMO)和C2p(LOMO)軌道跨越全水分解電位值，但由于g-C3N4表面缺少氧化還原活性位點，其固有高激子結(jié)合能導(dǎo)致光生電荷利用率低等缺陷使得其難以實現(xiàn)全水分解。通過構(gòu)筑雙助催化劑型催化體系如Pt-CoP-g-C3N4、Pt-PtOx-CoOx-g-C3N4可實現(xiàn)無犧牲劑中性全水分解，但這種有機-無機異質(zhì)結(jié)界面弱相互作用和晶格、能帶不匹配致使其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電荷遷移率低。近來，韋世強和劉慶華課題組首次在分子水平上構(gòu)筑了面內(nèi)全水分解異質(zhì)結(jié)，他們以葡萄糖和三聚氰胺為前驅(qū)體采用共聚法構(gòu)筑了C環(huán)- g-C3N4面內(nèi)異質(zhì)結(jié)，借助強sp2雜化電子結(jié)構(gòu)在費米能級附近富有自由電子的特性實現(xiàn)帶隙窄化和導(dǎo)帶邊正向移動，同時形成的微觀π-π共軛界面電荷梯度可推動電子-空穴分離并反向傳遞(見圖8)。這種π-π共軛異質(zhì)結(jié)可顯著改善 g-C3N4的吸光性能和反應(yīng)動力學(xué)性能，相比于純相g-C3N4光生載流子的擴散長度和壽命提高了10倍，實現(xiàn)了無犧牲劑、無助催化劑、中性條件下全水分解[23]。同樣的Gangavarapu課題組實驗也印證了拓展π-π共軛對提升g-C3N4活性和實現(xiàn)全水分解所發(fā)揮的積極作用。他們采用甲胺與TAB共聚的方法合成了苯環(huán)- g-C3N4催化劑，苯環(huán)的引入借助π-π共軛效應(yīng)可以使g-C3N4的帶隙由2.8降至2.1 eV。 DFT計算表明苯環(huán)摻雜后在庚嗪環(huán)不同部分的價帶最大值和導(dǎo)帶最小值的局部電荷密度有助于降低電荷復(fù)合[25]。最近Fang等采用共晶-熱處理兩步法制備了富碳g-C3N4(Cco-C3N4)，他們首先以TPA和MA為原料，通過TPA上的-COOH與MA上的-NH2形成氫鍵構(gòu)筑二維分子平面，TPA芳環(huán)引入有利于增強富碳骨架π-π共軛效應(yīng)，以促進電荷的分離和傳輸，在純水、無犧牲劑和助催化劑條件下實現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)氧分別為530和255 μmol g-1h-1，高于其它報道的非金屬催化劑活性[55]。進一步對帶隙分析，發(fā)現(xiàn)富碳單元的嵌入引入了新的中間能級，窄化了g-C3N4帶隙使得吸光范圍從460拓寬至800 nm，大大提高了光的利用率。除此之外，富碳單元與g-C3N4構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)對電荷分離有很大的促進作用，在上述兩優(yōu)勢的影響下活性得以提升。除g-C3N4外一些具有全水分解活性的其它二維高聚物類催化劑也廣受關(guān)注，由于二維聚合物獨特的理化性質(zhì)、光電性質(zhì)、結(jié)構(gòu)多樣性和π-π共軛平面內(nèi)電子高度離域化等有助于設(shè)計新型高效全水分解催化劑。從1985年第一次報道聚合物光催化劑至今，盡管在該領(lǐng)域取得了很大發(fā)展，但具有全水分解活性的由單一單體構(gòu)筑的聚合物催化劑仍然比較少。通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)有助于二維高聚物電荷的分離傳輸，wang等設(shè)計構(gòu)筑了CMP/C2N二維范德華異質(zhì)結(jié)，X射線近邊吸收光譜表明CMP和C2N之間形成了緊密的異質(zhì)結(jié)，由于優(yōu)質(zhì)異質(zhì)結(jié)的形成，光生電荷復(fù)合得以抑制，該催化劑在600 nm處表觀量子產(chǎn)率達到4.3%。

圖8 π共軛面內(nèi)異質(zhì)結(jié)電荷分離遷移示意圖[23]

2.6 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

g-C3N4是典型的二維結(jié)構(gòu)材料，層與層間的堆疊易減少比表面積和降低光生載流子傳輸速率，如果能以2D g-C3N4為模塊自組裝成3D結(jié)構(gòu)則有望解決上述弊端。鑒于此，Zhang課題組設(shè)計合成了一種高度多孔的超薄納米片，通過自下而上的超分子自組裝路線構(gòu)筑了三維多孔石墨狀氮化碳(3D g-C3N4NS)。制備的3D g-C3N4NS呈現(xiàn)3D互連開放框架結(jié)構(gòu)，具有極大比表面積，可以有效抑制納米片堆疊，改善載流子傳質(zhì)和光子吸收。在可見光下，3D g-C3N4NS同時實現(xiàn)了穩(wěn)定，高效的光催化全水分解，在純水中H2和O2的生成速率分別高達102和51 μmol g-1h-1[26]。但需要注意的是上述工作仍需要負載貴金屬助催化劑，為了降低催化劑成本，Xiong等在缺陷3D g-C3N4上生長WC1-x構(gòu)筑了WC1-x/g-C3N4催化劑，在無貴金屬助催化劑、無犧牲劑、可見光條件下實現(xiàn)全水分解(H2:84.1 μmol h-1g-1; O2:41.7 μmol h-1g-1)[56]。除了增加催化劑的比表面積和活性位點外，還可以通過形貌調(diào)控抑制全水分解的逆向反應(yīng)。如圖9所示，一般全水分解產(chǎn)生的O2會逆向吸附到產(chǎn)氫活性位點上與H2反應(yīng)生成水從而降低催化活性。研究發(fā)現(xiàn)如果在半導(dǎo)體催化劑表面光沉積ⅣⅤ族過渡金屬(Ti，Nb，Ta)非晶態(tài)羥基氧化物形成核殼結(jié)構(gòu)，借助羥基氧化物分子篩作用選擇性過濾反應(yīng)物和產(chǎn)物分子則可以有效抑制全水分解的逆向反應(yīng)[57]。此外構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)還有助于形成異質(zhì)結(jié)和改善表面電荷反應(yīng)動力學(xué)性能。Fu等采用溶膠凝膠法構(gòu)筑了GaInZnON@GaInON I型核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，通過帶邊結(jié)構(gòu)的匹配，光生電荷容易從GaInZnON核傳遞到GaInON殼上，而且DFT計算表明在近GaInON殼費米能級處形成的中間能級更利于空穴的傳輸。由于上述兩個優(yōu)勢該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，430 nm光照下量子產(chǎn)率為3.5%[58]。類似地， Zhang等以Co-Zn雙金屬MOF為前驅(qū)體構(gòu)筑了多孔Co3O4/ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。該結(jié)構(gòu)中殼狀Co3O4附著于ZnO@ZnS外，相比于不連續(xù)分布的Co3O4更能抑制表面電荷復(fù)合。由于ZnO@ZnS異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場和Co3O4對表面電荷反應(yīng)動力學(xué)的改善，電荷傳遞效率和反應(yīng)速率得以提升[59]。

圖9 核殼結(jié)構(gòu)抑制光催化全水分解逆向反應(yīng)機理示意圖[57]

3 結(jié)論和展望

光解水是轉(zhuǎn)化利用太陽能的綠色技術(shù)，一步式光解水催化劑制備簡單、無需電解質(zhì)和導(dǎo)電基底、無需施加外部偏壓，因此更具有技術(shù)和成本優(yōu)勢。相對于有犧牲劑參與的光解水半反應(yīng)而言，無犧牲劑參與的全水分解更有現(xiàn)實意義。本文以催化劑的構(gòu)筑為切入點綜述了近年有可見光響應(yīng)的全水分解催化劑的研究進展。雖然該領(lǐng)域研究取得了很大的進步，但如下幾個問題仍然有待進一步解決。

(1) 一步式全水分解催化劑的陰陽極集成于一體，催化產(chǎn)物為H2和O2混合氣體，如果不能有效分離不但不能很好地加以利用還有潛在的安全問題，因此應(yīng)發(fā)展高效分離H2和O2的技術(shù)。

(2) 一步式光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧活性位點往往混雜在一起，易促進水分解的逆向反應(yīng)，這也是導(dǎo)致全水分解效率低的重要原因，因此如何構(gòu)建分離的氧化、還原活性位點尤為重要。盡管已有一些解決該問題的報道如表面助催化劑隔離法，保護活性位點法等，但發(fā)展更普適性的方法仍然面臨很多挑戰(zhàn)。除此之外，如何辨別產(chǎn)氫、產(chǎn)氧活性位點也面臨很多困難。未來解決這些問題應(yīng)該更多地借助一些先進的原位成像技術(shù)和瞬態(tài)技術(shù)。

(3) 盡管近年不乏可見光響應(yīng)全水分解催化體系報道，但從光譜響應(yīng)上看可見光區(qū)域的吸收比較弱，光能利用效率比較低，因此今后研究應(yīng)該更加關(guān)注如何提高光能的利用。提高光的利用率應(yīng)從兩個方面展開研究：1) 滿足全水分解電位要求的前提下，進一步窄化帶隙，發(fā)展新型催化劑；2) 發(fā)展上轉(zhuǎn)化材料，將難以利用的紅外光轉(zhuǎn)化為低波段的可見光加以利用。