肖周榮 侯 放 張香文,2 王 蒞,2 李國柱＊,,2

(1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)(2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

0 引 言

燃料電池、金屬-空氣電池因其能量轉(zhuǎn)換效率高且清潔無污染被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)[1-2]。然而，電池的陰極氧還原存在著動力學(xué)緩慢、還原過電勢太大等問題，這很大程度上降低了電池的使用效率[3]。引入催化劑提升反應(yīng)速率從而降低氧還原的過電勢是一種有效地提高電池效率的方法。商用Pt貴金屬是最常用的陰極催化劑[4]，但是Pt基催化劑因其資源有限、價(jià)格昂貴而大大增加了燃料電池的成本，且Pt基催化劑的穩(wěn)定性及抗甲醇毒化能力較弱，難以滿足工業(yè)級大規(guī)模的應(yīng)用[5]。因此，開發(fā)低成本、原料豐富、活性及穩(wěn)定性高的非貴金屬基催化劑來提升氧還原速率、降低燃料電池成本就顯得尤為重要。

氮摻雜的碳材料由于其制備成本相對較低、資源來源豐富、導(dǎo)電性高及穩(wěn)定性好而備受科研工作者的關(guān)注[6]。此外，進(jìn)一步引入過渡金屬(如Fe、Co、Ni)，形成過渡金屬氧化物、氮化物、碳化物或者是兩者的復(fù)合物能較大程度上提高氧還原性能[3,7-9]。其中引入Fe基過渡金屬是一種常用的策略，因?yàn)槠鋬r(jià)態(tài)可變及可形成多種類型的活性物種(Fe、FeOx、FexC、Fe-Nx)[9]。例如，我們課題組通過在多壁碳納米管上引入不同類型的過渡金屬(Fe、Co、Mn、Ni)實(shí)現(xiàn)了氧還原性能的提升[10]。但是，載體碳納米管因其相對較小的比表面，活性組分的分散不均勻，導(dǎo)致其氧還原活性并不能和商用Pt匹敵。Xiao等[5]構(gòu)建了中空球型氮摻雜碳負(fù)載三氧化二鐵，中空的結(jié)構(gòu)能較大程度降低氧氣的擴(kuò)散路徑，增加活性位點(diǎn)的可接近性，從而增加氧還原的活性。為進(jìn)一步提升氮摻雜的碳材料的比表面積，Xiao等[11]用納米MgO作為硬模板，制備了三維多孔氮摻雜的碳負(fù)載氧化鐵，氧還原的活性取得了較大提升。其起始電勢和半波電勢均超過了商用的Pt/C。三維有序介孔氮摻雜碳材料的大比表面積非常有益于活性位點(diǎn)的分散，可調(diào)的孔徑和較大的孔體積能較大程度縮短氧氣擴(kuò)散的路徑，降低氧氣擴(kuò)散的阻力，從而提升氧還原的活性。

我們以有序介孔氧化硅分子篩SBA-15為硬模板，價(jià)廉易得的甘氨酸為碳源和氮源，六水合三氯化鐵為鐵源，通過氮?dú)鈿夥諢峤?，氫氟酸刻蝕，制備了有序介孔氮摻雜碳負(fù)載氧化鐵(Fe2O3@NC)。對所制備的催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，并研究了其對氧還原反應(yīng)的電催化活性及穩(wěn)定性，且進(jìn)行了鋅-空氣電池的應(yīng)用評價(jià)。結(jié)果顯示，該催化劑表現(xiàn)出了相當(dāng)于商用Pt/C的活性，且其抗甲醇毒性、長時間穩(wěn)定性及鋅-空氣電池的放電功率均優(yōu)于商用Pt/C。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

試劑和材料有甘氨酸(C2H5NO2，AR)、六水合三氯化鐵(FeC13·6H2O，AR)、氫氟酸(HF，AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)、無 水 乙 醇 (C2H5OH，AR)、無 水 甲 醇(CH3OH)、2-丙醇(C3H7OH)、SBA-15(化學(xué)純，南京先鋒納米科技)、氮?dú)?高純，六方氣體公司)、氧氣(高純，六方氣體公司)、去離子水、超純水。

1.2 催化劑的制備

取1 g甘氨酸、0.8 g六水合三氯化鐵及1 g有序介孔SBA-15混合，加入20 mL去離子水，攪拌12 h至均勻。然后將混合物轉(zhuǎn)移至80℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h。干燥后的固體研成粉末轉(zhuǎn)移至瓷舟中，置于管式氣氛爐內(nèi)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熱解。其中熱解的升溫速度設(shè)置為10℃·min-1，將溫度升至800℃保持2 h。冷卻后將熱解的產(chǎn)物盛于塑料燒杯中，加入濃HF溶液(2 mL)及20 mL去離子水使SBA-15完全溶解(120 min)。然后離心，用去離子水洗滌6次、再用無水乙醇洗滌3次至HF完全洗去。離心分離收集固體樣品，將固體樣品置于80℃的真空烘箱中干燥24 h，后將固體研磨備用，樣品記為Fe2O3@NC。為便于比較，將在前驅(qū)體中未加六水合三氯化鐵且采用同樣的方法制備的樣品命名為NC。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

通過日本理學(xué)公司Rigaku D8-Focus型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行了晶相表征。廣角X射線衍射(XRD)測試條件為：Cu靶，Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓 40 kV，管電流40 mA，掃描速度為8(°)·min-1，掃描范圍15°～80°。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Nanosem 430)觀察催化劑的相關(guān)形貌，加速電壓為15 kV。采用荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F20透射電顯微鏡(TEM)對催化劑的形貌及孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測，操作電壓為150～250 kV。X射線光電子能譜(XPS)采用 ESCALAB 250Xi(ThermoFisherScientific)。使用Micromeritics Tristar 3000分析了材料的孔結(jié)構(gòu)，使用參數(shù)為氮?dú)夥諊?，溫度?196℃。用激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman，LabRAM HR Evo1ution)表征了碳材料的石墨化程度，激光波源為532 nm。

1.4 催化劑電化學(xué)測試

催化劑溶液(ink)配制：稱取待測催化劑3 mg，加入1 mL異丙醇水溶液(體積分?jǐn)?shù)75%)，超聲分散30 min后，加入25 μL Nafion溶液，超聲分散2 h，使其充分分散。

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系測試所制備催化劑的電化學(xué)性能，通過電化學(xué)工作站與旋轉(zhuǎn)圓盤裝置的配合共同完成測試。工作電極為涂覆后的玻碳電極，其有效面積為0.196 25 cm2；參比電極為飽和Ag/AgC1電極；對電極為石墨棒電極，電解液為0.1 mo1·L-1的氫氧化鉀溶液。玻碳電極使用前先進(jìn)行預(yù)處理，將其用50 nm規(guī)格的氧化鋁拋光粉打磨，后用去離子水和乙醇將電極交替超聲清洗2次。清洗干凈之后，室溫下自然晾干，用移液槍移取15 μL ink溶液，均勻滴涂于預(yù)處理后的玻碳電極上，靜置干燥2 h。

首先對電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)曲線分析。將0.1 mo1·L-1KOH溶液分別通Ar和O2至飽和狀態(tài)，掃描電壓范圍為-0.9～0.1 V(vs Ag/AgC1)，掃描速度為100 mV·s-1，分別測試30圈。進(jìn)而在O2飽和狀態(tài)下，測試不同轉(zhuǎn)速下的氧還原線性掃描伏安(LSV)曲線，掃描速度為 10 mV·s-1，掃描范圍為-0.9～0.1 V(vs Ag/AgC1)，轉(zhuǎn)速分別為 400、800、1 600、2 400 和2 800 r·min-1。抗甲醇測試和穩(wěn)定性測試在O2飽和的0.1 mo1·L-1KOH中完成，轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1，測試電壓為-0.30 V。

鋅-空氣電池測試是在自制的測試池中進(jìn)行。其中打磨好的厚度為2 mm的鋅片(1 cm×2 cm)作為陽極材料，自制催化劑為陰極材料，電解液為6 mo1·L-1的KOH。陰極電極的制備過程如下：首先配置ink溶液，然后將分散好的ink溶液涂在(1 cm×2 cm)的碳紙上面，干燥后，裝配在鋅-空氣電池里面，其中催化劑與空氣是接觸的。最終催化劑的負(fù)載量在0.667 mg·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌表征

圖1為所制備催化劑的SEM圖。從圖1可以看出，所制備的催化劑為條形蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，這與SBA-15模板結(jié)構(gòu)類似。這是由于氫氟酸刻蝕把SBA-15模板去除，從而形成有序介孔的孔道，即復(fù)制了SBA-15的結(jié)構(gòu)。通過TEM圖(圖2)可以進(jìn)一步說明所制備的催化劑為條形結(jié)構(gòu)。如圖2b所示，催化劑中包含了非常豐富的有序介孔孔道。此外，并沒有觀察到較大顆粒的金屬氧化鐵納米團(tuán)簇，說明氧化鐵顆粒高度分散在有序介孔碳材料中。

圖1 Fe2O3@NC催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of as-prepared Fe2O3@NC cata1yst

圖2 Fe2O3@NC催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of as-prepared Fe2O3@NC cata1yst

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征

催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖3a所示。從圖3a中能明顯觀察到吸附-脫附等溫線的滯后回環(huán)，說明所制備的催化劑為介孔材料?？讖椒植记€如圖3b所示。所制備的催化劑的比表面積、孔體積及孔徑數(shù)據(jù)總結(jié)在表1。從表1中可以看出，在合成過程中未加入鐵前驅(qū)體的氮摻雜碳(NC)材料的比表面積可達(dá)到986 m2·g-1。加入鐵前驅(qū)體后其比表面積、孔體積有一定程度的下降。這說明鐵前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥諢峤夂笮纬傻难趸F部分堵塞了介孔孔道。Fe2O3@NC催化劑的比表面積雖然有一定程度的降低，但是其數(shù)值仍然達(dá)到755 m2·g-1，這足以使活性組分高度分散。所制備催化劑的孔徑均在4.5 nm左右，這接近于SBA-15的孔壁壁厚，說明孔徑的產(chǎn)生是通過HF刻蝕SBA-15的孔壁形成的，進(jìn)一步說明該方法可以成功制備有序介孔氮摻雜的碳材料。

圖3 樣品NC和Fe2O3@NC的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線和(b)孔徑分布Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of NC and Fe2O3@NC samp1es

表1 樣品NC和Fe2O3@NC的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of NC and Fe2O3@NC samples

2.3 催化劑的XRD表征

催化劑的XRD結(jié)果如圖4所示。圖中只能觀察到NC樣品中C的(002)晶面的石墨碳峰。Fe2O3@NC催化劑在衍射角為30.2°、35.6°、43.3°、57.2°、62.9°處分別對應(yīng)于三氧化二鐵的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。這與標(biāo)準(zhǔn)的γ-Fe2O3的PDF No.39-1346特征衍射峰是一致的，說明所制備的Fe2O3@NC催化劑中的鐵是以γ-Fe2O3的形式存在。

2.4 催化劑的XPS表征

圖5是所制備催化劑的N1sXPS。在圖中可見4種類型的氮，分別是吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。根據(jù)XPS的分峰結(jié)果，NC中氮的原子比例達(dá)到8.97%。而Fe2O3@NC中氮的原子比例為5.19%，鐵的原子比例為2.83%。經(jīng)過分峰后發(fā)現(xiàn)在NC中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的比例分別是22.8%、13.9%、55.4%和7.9%；在Fe2O3@NC中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的比例分別為16.5%、24.5%、56.5%和2.5%。這一結(jié)果表明所制備的催化劑中的氮元素是以石墨氮為主。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，豐富的石墨氮有助于氧還原活性的提升[7]。

圖4 樣品NC和Fe2O3@NC的XRD圖Fig.4 XRD patterns of NC and Fe2O3@NC samp1es

圖5 樣品NC和Fe2O3@NC的N1s XPS分峰Fig.5 Deconvo1uted N1s peaks in XPS spectra of NC and Fe2O3@NC samp1es

2.5 催化劑的Raman表征

催化劑的拉曼光譜結(jié)果如圖6所示。所制備的催化劑存在2個明顯的碳拉曼峰，其中在1 347.7 cm-1處歸因于缺陷類型的碳，而在1 589.8 cm-1處歸屬于石墨化的碳。NC樣品的ID/IG為1.04，而在Fe2O3@NC中ID/IG為0.99。這說明加入鐵的前驅(qū)體后，經(jīng)熱解的材料的石墨化程度有所增加。這一結(jié)果與之前報(bào)道的結(jié)果是一致的[11]。

2.6 催化劑的電化學(xué)阻抗表征

所制備的催化劑的電化學(xué)阻抗(EIS)如圖7所示。NC的阻抗明顯大于Fe2O3@NC。此外，F(xiàn)e2O3@NC催化劑的阻抗小于商用Pt/C。這說明在氧化鐵存在下材料的導(dǎo)電性大幅提升，這可能歸因于氧化鐵和氮摻雜碳的相互作用及石墨化程度的增強(qiáng)。

圖6 樣品NC和Fe2O3@NC的Raman光譜圖Fig.6 Raman spectra of NC and Fe2O3@NC samp1es

圖7 樣品NC和Fe2O3@NC及商業(yè)20% Pt/C的EIS譜Fig.7 EIS spectra of NC and Fe2O3@NC samp1es and commercia1 20% Pt/C

2.7 催化劑的ORR性能表征

圖8a為在通入飽和氧氣的0.1 mo1·L-1KOH溶液中的CV曲線。從圖中可以明顯看見氧氣的還原峰。NC的氧還原電勢在-0.256 V(vs Ag/AgC1)。Fe2O3@NC催化劑的氧還原電勢為-0.138 V，小于Pt/C的-0.140 V。這一結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3@NC催化劑在催化氧還原反應(yīng)過程中展現(xiàn)出更高的活性。圖8b為在飽和氧氣的0.1 mo1·L-1KOH溶液中，1 600 r·min-1時的LSV曲線。圖中的分析結(jié)果如表2所示。NC催化劑的起始電勢和半波電勢分別為-0.12和-0.22 V。Fe2O3@NC催化劑的起始電勢和半波電勢分別為-0.01和-0.13 V。Fe2O3@NC催化劑的起始電勢和半波電勢有明顯的降低且和商用Pt/C的數(shù)值相當(dāng)，也小于前期發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)(表2)。此外，在-0.8 V時，F(xiàn)e2O3@NC催化劑的極限電流為-5.79 mA·cm-2，明顯高于商用Pt/C的值(-5.19 mA·cm-2)。這些結(jié)果說明Fe2O3@NC催化劑的活性可以與Pt相當(dāng)而明顯高于NC。從圖3及XPS的結(jié)果分析可知，F(xiàn)e2O3@NC催化劑的比表面積及總氮含量均小于NC，表征結(jié)果還顯示鐵的存在提升了材料石墨化程度(圖6)及導(dǎo)電性(圖7)。這表明在氧還原反應(yīng)過程中，氧化鐵的存在起著極其重要的作用。前人報(bào)道的結(jié)果[12-14]也說明將鐵氧化物引入到氮摻雜碳材料中能明顯提升電催化氧還原的性能。這歸因于鐵氧化物與其接觸的氮摻雜碳層之間的協(xié)同作用，此作用有效降低了氧氣吸附及活化的能壘，進(jìn)而增加氧還原的性能。

圖8 樣品NC和Fe2O3@NC及商業(yè)20% Pt/C的(a)CV曲線和(b)極化曲線Fig.8 (a)CV curves and(b)po1arization curves of NC and Fe2O3@NC samp1es and commercia1 20% Pt/C

表2 不同催化劑氧還原活性對比Table 2 Comparison for ORR performance of different catalysts

2.8 催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)

圖9a為催化劑的塔菲爾斜率。由圖9a可知，NC的塔菲爾斜率為83.4 mV·dec-1，而Fe2O3@NC催化劑為77.1 mV·dec-1，與商用Pt/C的塔菲爾斜率非常接近。這說明Fe2O3@NC上具有非常好的氧還原動力學(xué)[11]。這一結(jié)果與前節(jié)討論的CV和LSV實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。Fe2O3@NC與Pt/C有著相似的氧還原機(jī)理[19]。圖9b為用環(huán)盤電極測試的過氧化氫產(chǎn)率及反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。NC催化劑在-0.8 V時的過氧化氫產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為23.2%和3.50。說明NC的氧還原路徑存在2電子轉(zhuǎn)移和4電子轉(zhuǎn)移共存的情況。Fe2O3@NC在-0.8 V時的過氧化氫產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為2.7%和3.95。Fe2O3@NC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與Pt/C(3.96)非常接近，再次說明兩者具有類似的4電子氧還原機(jī)理。

2.9 催化劑的穩(wěn)定性能表征

圖9 樣品NC和Fe2O3@NC及商業(yè)20%Pt/C的(a)塔菲爾曲線和(b)過氧化氫產(chǎn)率及電子轉(zhuǎn)移數(shù)Fig.9 (a)ORR Tafe1 s1opes,(b)e1ectron transfer numbers and H2O2yie1ds of NC and Fe2O3@NC samp1es and commercia1 20%Pt/C

圖10 Fe2O3@NC和商業(yè)20%Pt/C的(a)抗甲醇性能和(b)恒電壓穩(wěn)定性Fig.10 (a)Methano1 crossover performance and(b)constant vo1tage stabi1ity of Fe2O3@NC and commercia1 20%Pt/C

在計(jì)時電流測試中引入3 mo1·L-1的甲醇測試了Fe2O3@NC催化劑的抗甲醇性能，如圖10a所示。在接近100 s左右加入甲醇，Pt/C的電流發(fā)生了明顯的變化且無法恢復(fù)到初始狀態(tài)。而Fe2O3@NC催化劑的電流僅有少許的波動，同時經(jīng)過大約100 s其電流恢復(fù)到了初始狀態(tài)。這一結(jié)果說明，相比較于Pt/C，F(xiàn)e2O3@NC催化劑具有非常好的抗甲醇毒化性能。不同催化劑上的時間-電流曲線如圖10b所示。經(jīng)過36 000 s，Pt/C的電流只保留了初始電流的77.9%。而Fe2O3@NC仍然保持了初始電流的90%。這也說明Fe2O3@NC催化劑具有非常良好的長時間穩(wěn)定性。

2.10 催化劑的鋅-空氣電池性能

Fe2O3@NC的鋅-空氣電池的極化曲線如圖11所示。Fe2O3@NC催化劑的最大放電功率為88.0 mW·cm-2，其對應(yīng)的電流密度為 145.0 mA·cm-2。20%Pt/C的最大放電功率為68.0 mW·cm-2，其對應(yīng)的電流密度為98.5 mA·cm-2。這說明Fe2O3@NC催化劑相較于Pt/C具有更大的輸出功率和更寬的放電范圍[20]。

圖11 Fe2O3@NC和商業(yè)20%Pt/C的鋅-空氣極化曲線Fig.11 Po1arization and power density curves of zinc-air battery using Fe2O3@NC and commercia1 20%Pt/C

3 結(jié) 論

以有序介孔SBA-15為硬模板、甘氨酸為碳源和氮源、六水合三氯化鐵為鐵源，通過氮?dú)鈿夥諢峤夂蜌浞峥涛g，成功制備了有序介孔氮摻雜碳負(fù)載氧化鐵催化劑(Fe2O3@NC)。通過氮?dú)馕?脫附等溫測試發(fā)現(xiàn)其比表面積為755 m2·g-1。XRD結(jié)果顯示，鐵以γ-Fe2O3的形態(tài)分散在有序介孔氮摻雜碳中。拉曼光譜結(jié)果表明，加入鐵源有助于石墨化程度的提升，從而增強(qiáng)其導(dǎo)電性，降低電化學(xué)阻抗。氧還原結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3@NC催化劑的起始電勢和半波電勢與商用Pt/C相當(dāng)，且其極限電流優(yōu)于Pt/C。Fe2O3@NC催化劑具有與商用Pt/C相似的4電子氧還原機(jī)理。此外，F(xiàn)e2O3@NC具有較好的抗甲醇毒化性能，且長時間穩(wěn)定性能優(yōu)于商用Pt/C。Fe2O3@NC鋅-空氣電池放電功率達(dá)到88.0 mW·cm-2，是商用Pt/C的1.29倍，且具有更寬的放電電流密度。本文提供了一種簡易、低成本的制備高效非貴金屬氧還原電催化劑的方法，對于設(shè)計(jì)新型高效氧還原催化劑并有效提升其活性和穩(wěn)定性提供了一種可供選擇的新思路。