郭旭穎，姜國(guó)亮，狄軍貞，呂雅欣，趙文琦，仝重凱

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

煤礦在開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性礦山廢水，這些廢水具有pH低、重金屬離子濃度高等特點(diǎn)，而未經(jīng)處理的礦山廢水隨意排放會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成巨大危害[1-2]。鉻離子作為礦山廢水中重金屬離子的一種，其主要危害是通過(guò)對(duì)周圍環(huán)境的污染和食物鏈的逐級(jí)積累[3]，最終積累在人體中，過(guò)多的鉻離子會(huì)對(duì)人的皮膚及器官造成損傷以及引發(fā)致癌風(fēng)險(xiǎn)[4]。因此，鉻元素也被美國(guó)環(huán)保署列為最具毒性的A類致癌物質(zhì)之一[5]。重金屬鉻的毒性與其價(jià)態(tài)有關(guān)[6]，據(jù)大量研究報(bào)告顯示Cr(Ⅵ)在其所有價(jià)態(tài)中的毒性最強(qiáng)，比Cr(Ⅲ)的毒性要高出100多倍[7]。目前，應(yīng)用于含鉻廢水處理的方法主要有化學(xué)還原法[8]、離子交換法[9]、電解法[10]、活性炭吸附法[11-12]以及膜滲析[13]等技術(shù)。

近幾年隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料在處理含鉻廢水領(lǐng)域中有著更廣闊的應(yīng)用前景[14]。其中，納米FeS由于具有良好的還原性被廣泛關(guān)注。狄軍貞等[15]報(bào)道，超聲波可以致使大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，與傳統(tǒng)的共沉淀法制備的納米FeS相比，超聲波輔助法制備的納米FeS粒徑更為細(xì)小、均勻，且可抑制納米FeS的團(tuán)聚現(xiàn)象，可以顯著降低礦山廢水中鉻離子的濃度。因此，本研究基于正交試驗(yàn)確定了超聲波輔助法制備納米FeS的最佳制備條件，并討論了反應(yīng)時(shí)間、pH值、Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)納米FeS處理酸性含鉻廢水的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

藥品：七水合硫酸亞鐵、九水合硫化鈉、鉻酸鉀、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、丙酮、高錳酸鉀、尿素以及亞硝酸鈉均為分析純。

模擬酸性含鉻廢水：將0.373 5 g的K2CrO4溶于1 L 去離子水中，使Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg/L，調(diào)節(jié)廢水pH為4。

儀器：F01-STP蠕動(dòng)泵，BS-224-S電子天平，V-1600PC可見(jiàn)光光度計(jì)，PHS-3C精密pH計(jì)，YW0410超聲清洗機(jī)，DZF-6050AB真空干燥箱，80-2低速離心機(jī)。

2.2 檢測(cè)方法

根據(jù)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)[16]，水中Cr(Ⅵ)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定；總鉻濃度采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。

2.3 納米FeS的制備

稱取3.607 2 g的Na2S·9H2O和4.170 3 g的FeSO4·7H2O，分別溶于100 mL去離子水中。通過(guò)蠕動(dòng)泵以0.44 mL/s的流速將FeSO4溶液滴加到Na2S溶液中，采用機(jī)械攪拌器以350 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，并用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲波處理。待超聲波處理結(jié)束后，將納米FeS的懸濁液以4 000 r/min離心10 min，并用去離子水清洗3次。取部分納米FeS樣品在60 ℃條件下真空干燥12 h，計(jì)算含水率，其余樣品放入4 ℃冰箱冷藏，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

2.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了超聲波頻率、超聲波處理時(shí)間以及反應(yīng)溫度是超聲波輔助法制備納米FeS的主要影響因素?；诖?，通過(guò)L9(33)正交實(shí)驗(yàn)制備納米FeS。其中，L9(33)正交實(shí)驗(yàn)的因素水平設(shè)置見(jiàn)表1。將制備的納米FeS添加到250 mL的酸性含鉻廢水中，用磁力攪拌器在700 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌50 min后，分別檢測(cè)水樣中的Cr(Ⅵ)和總鉻濃度。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩組平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。以Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定L9(33)正交實(shí)驗(yàn)中納米FeS的最佳制備條件。

表1 制備納米FeS的L9(33)正交試驗(yàn)因素水平

2.5 反應(yīng)時(shí)間、pH和Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)納米FeS處理酸性含鉻廢水的影響

基于L9(33)正交實(shí)驗(yàn)確定的超聲波輔助法制備納米FeS的最佳條件，制備納米FeS。探究反應(yīng)時(shí)間、pH和Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)納米FeS處理酸性含鉻廢水的影響。

(1)反應(yīng)時(shí)間的影響：將1.2 g納米FeS投加到pH=4、Cr(Ⅵ)濃度為100 mg/L的250 mL酸性含鉻廢水中，用磁力攪拌器以700 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2、5、10、20、30、40、50、60 min時(shí)，分別檢測(cè)水樣中Cr(Ⅵ)和總鉻的濃度，并設(shè)置兩組平行實(shí)驗(yàn)。

(2)pH的影響：將1.2 g納米FeS分別投加到初始pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的250 mL、Cr(Ⅵ)濃度為100 mg/L的含鉻廢水中。用磁力攪拌器在700 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌50 min后，分別檢測(cè)水樣中Cr(Ⅵ)和總鉻的濃度，并設(shè)置兩組平行實(shí)驗(yàn)。

(3)Cr(Ⅵ)初始濃度的影響：將1.2 g納米FeS分別投加到pH=4、Cr(Ⅵ)濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L的250 mL酸性含鉻廢水中。用磁力攪拌器在700 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌50 min后，分別檢測(cè)水樣中Cr(Ⅵ)和總鉻的濃度，并設(shè)置兩組平行實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與分析

3.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以超聲波頻率(A)、處理時(shí)間(B)和反應(yīng)溫度(C)為因素的L9(33)正交實(shí)驗(yàn)組次及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，不同因素影響下Cr(Ⅵ)和總鉻去除率比較如表3所示。

表2 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)組次及Cr(Ⅵ)和總鉻去除率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 不同因素影響下Cr(Ⅵ)和總鉻去除率比較

極差R為表示數(shù)據(jù)離散程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量[17]，通過(guò)比較表3中的極差，可以分析出處理時(shí)間、超聲頻率和溫度對(duì)超聲波輔助法制備納米FeS去除Cr(Ⅵ)和總鉻的影響順序?yàn)樘幚頃r(shí)間>超聲頻率>溫度。對(duì)超聲波輔助法制備納米FeS去除Cr(Ⅵ)和總鉻影響最大的因素是處理時(shí)間。這是因?yàn)殡S著超聲波處理時(shí)間的增加，超聲波的超空化作用使得液體高頻振蕩[18]，在此條件下制備的納米FeS晶體更均勻且分散性更強(qiáng)，有效減少了納米FeS的團(tuán)聚現(xiàn)象[19]。均值為各因素水平對(duì)指標(biāo)的平均影響[20]，通過(guò)表3中均值的大小可以分析出去除Cr(Ⅵ)的最佳組合為A2B2C2，去除總鉻的最佳組合為A2B2C1。考慮到Cr(Ⅵ)的毒性在其所有價(jià)態(tài)中最強(qiáng)，比Cr(Ⅲ)的毒性要高出100多倍[7]。因此選擇Cr(Ⅵ)為優(yōu)先控制指標(biāo)，最終確定A2B2C2為超聲波輔助法制備納米FeS的最優(yōu)制備條件，即超聲頻率40 kHz，超聲時(shí)間為10 min，溫度為15 ℃。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率呈遞增趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～2 min時(shí)，納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率迅速上升；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50 min以后，去除率趨于穩(wěn)定，此時(shí)納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率分別為81.03%和63.40%。這是由于FeS的pKsp一般在3.50～4.87之間，溶度積相對(duì)較小[21]，在酸性條件下極易溶解，在反應(yīng)初期酸性含鉻廢水pH為4，溶液中存在大量的H+，促使FeS發(fā)生電離，產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性的Fe2+和S2-[22]，F(xiàn)e2+與Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)并生成Cr(Ⅲ) ，因此反應(yīng)初期Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率迅速上升。在酸性條件下溶液中的反應(yīng)如下：

圖1 Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

FeS+2H+=Fe2++H2S

(1)

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

(2)

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中的H+不斷被消耗，廢水pH逐漸上升至堿性，而OH-的存在會(huì)阻礙納米FeS在溶液中的電離，反應(yīng)速率逐漸減緩，所以反應(yīng)50 min后Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率趨于穩(wěn)定。肖文燕[23]采用Fe/FeS晶體處理含鉻廢水實(shí)驗(yàn)所得出的反應(yīng)平衡時(shí)間為4 h，遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)采用超聲波輔助法制備的納米FeS處理含鉻廢水達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間。

3.3 pH對(duì)去除效果的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨初始pH的變化曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知，pH對(duì)納米FeS處理酸性含鉻廢水的影響較大。隨著pH的逐漸增大，納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)pH為8時(shí)，Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率到達(dá)最低值，分別為55.43%、36.63%。這是由于在酸性條件下，會(huì)促進(jìn)FeS的電離，有利于對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除。而在堿性環(huán)境下，納米FeS絕大部分以固體形態(tài)存在，只有少量的FeS發(fā)生溶解[21]。同時(shí)，OH-的大量存在抑制了Cr(Ⅵ)與Fe2+的氧化還原，溶液中Fe2+以Fe(OH)2形式存在[24]，使得FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率大幅度下降。

圖2 Cr(Ⅵ)和總鉻去除率隨初始pH的變化曲線

而從電化學(xué)角度進(jìn)行分析可以看出在酸性條件標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)如下：

Φθ(Cr2O72-/Cr3+)-Φθ(Fe3+/Fe2+)=0.56V

Φθ(Cr2O72-/Cr3+)-Φθ(S/H2S)=1.19V

在堿性條件下標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)如下：

Φθ(Cr2O42-/CrO-)-Φθ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]

=0.44V

Φθ(Cr2O42-/CrO-)-Φθ(S/S2-)=0.36V

從上面反應(yīng)式可以看出，酸性條件中的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)均大于堿性條件中的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，說(shuō)明在酸性條件下更有利于納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)的去除[25]，因此在pH為3時(shí)去除效果最好。

3.4 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)去除效果的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的Cr(Ⅵ)和總鉻單位去除量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)納米FeS去除Cr(Ⅵ)和總鉻有很大影響。納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的單位去除量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度增加而增大。在Cr(Ⅵ)的初始濃度為300 mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)和總鉻的單位去除量最大，分別為486.65、383.55 mg/g。這是由于納米FeS具有高比表面積、高吸附性能以及高反應(yīng)活性[26]，當(dāng)納米FeS投加量一定時(shí)，隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增加，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加，Cr(Ⅵ)和納米FeS的碰撞概率增大，納米FeS與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)加快，生成Cr(Ⅲ)的反應(yīng)速率也大大加快，當(dāng)Cr(Ⅲ)濃度達(dá)到Cr2S3的溶度積常數(shù)時(shí)[27]，Cr(Ⅲ)又源源不斷被FeS吸附或者通過(guò)與S2-相結(jié)合生成Cr2S3沉淀，所以導(dǎo)致納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的單位去除量不斷提高。

圖3 Cr(Ⅵ)和總鉻單位去除量隨Cr(Ⅵ)初始濃度的變化曲線

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)正交試驗(yàn)得出納米FeS的最佳制備條件為：超聲波頻率為40 kHz、超聲波處理時(shí)間為10 min、制備反應(yīng)溫度為15 ℃。在此條件下制備的納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率分別可以達(dá)到81.03%和63.40%。

(2)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50 min后，納米FeS對(duì)酸性含鉻廢水的處理達(dá)到平衡階段。酸性條件能促進(jìn)納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除，當(dāng)廢水pH為3時(shí)，納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的去除率分別為83.50%、77.17%。隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的升高，納米FeS對(duì)Cr(Ⅵ)和總鉻的單位去除量逐漸增大。在Cr(Ⅵ)初始濃度為300 mg/L時(shí)，Cr(Ⅵ)和總鉻的單位去除量可達(dá)486.65和383.55 mg/g。