趙國仙， 高明忍

（西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安710065）

0 前 言

當(dāng)前油氣田開發(fā)環(huán)境的苛刻， 油井管柱服役年限的延長， 導(dǎo)致油套管腐蝕失效問題越來越顯著， 極易造成重大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染事故[1-2]。 在酸性油氣井井下生產(chǎn)管柱結(jié)構(gòu)中， 考慮到經(jīng)濟(jì)成本， 油管、 套管往往會采用不同的高強(qiáng)度合金鋼和碳鋼材料， 由于油管、 套管材質(zhì)之間電化學(xué)性質(zhì)的差異， 加上同時處于腐蝕介質(zhì)中，必然引起電偶腐蝕。 若發(fā)生電偶腐蝕， 將會加速油管、 套管材料的腐蝕， 導(dǎo)致封隔器中封隔液泄漏， 引發(fā)一系列的其他腐蝕行為。 這種腐蝕破壞帶來的結(jié)果輕則降低生產(chǎn)效率， 重則造成人員傷亡及環(huán)境污染[3]。

電偶腐蝕是指當(dāng)兩種或兩種以上不同金屬或金屬與導(dǎo)電的非金屬在電解質(zhì)中接觸后， 由于各自電極電位不同而構(gòu)成腐蝕原電池[4-7]。 這是一種危害極為廣泛且易造成嚴(yán)重?fù)p失的腐蝕形式， 廣泛存在于船舶、 油氣等行業(yè)。 套管腐蝕一直困擾著油氣田的開采， 據(jù)相關(guān)報道， 井下套管和油管之間引發(fā)的電偶腐蝕容易導(dǎo)致管材在服役期內(nèi)早期失效。 電偶腐蝕往往會誘發(fā)和加速各種類型的局部腐蝕， 如應(yīng)力腐蝕、 點蝕、 縫隙腐蝕、 氫脆等， 從而加速設(shè)備的損壞[8-11]。 2830 鎳鉻合金鋼具有極好的抗高溫腐蝕性能， 在油氣田開采中用于油管材質(zhì)， 使用井次頗多， 耐腐蝕效果良好。140V 碳鋼適用范圍廣， 力學(xué)性能優(yōu)異， 價格低，但耐腐蝕性能差， 在油氣行業(yè)多次使用。 從經(jīng)濟(jì)的角度考慮， 在工程項目中， 經(jīng)常會出現(xiàn)金屬材料搭配使用的現(xiàn)象。 因此， 研究碳鋼和鎳鉻合金鋼之間的電偶腐蝕， 對于油氣開采的安全運行具有重大意義。

本研究以140V 碳鋼和2830 鎳鉻合金鋼為研究對象， 通過腐蝕浸泡試驗研究了2830/140V偶對金屬在模擬地層水環(huán)境中的電偶腐蝕行為，并利用XRD 結(jié)合SEM、 EDS 研究2830 鋼與140V 鋼的腐蝕產(chǎn)物膜特征， 探明異種材質(zhì)的電偶腐蝕機(jī)理， 從而為油氣開采應(yīng)用該類材料或采用此種設(shè)計方法提供一些基礎(chǔ)理論參考。

1 腐蝕浸泡試驗

1.1 試驗準(zhǔn)備

試樣采用2830 鎳鉻合金鋼和140V 碳鋼，兩種鋼的化學(xué)成分見表1。 試樣線切割加工后進(jìn)行機(jī)械打磨、 除油和清洗。 單獨浸泡腐蝕試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm， 并選用140V 碳鋼與2830 鎳鉻合金鋼以2∶1 的面積比耦合 （如圖1所示）， 其中2830 鎳鉻合金試樣尺寸為50 mm×6 mm×3.5 mm， 140V 碳鋼試樣尺寸為50 mm×15.27 mm×3.5 mm， 進(jìn)行電偶腐蝕浸泡試驗。 試驗前用水磨砂紙逐級打磨至1200#， 然后依次用蒸餾水、 無水乙醇進(jìn)行除油和清洗， 冷風(fēng)吹干后用BSA124S 型電子天平稱重。

表1 試驗材料的化學(xué)成分

圖1 140V 鋼與2830 鋼耦合試樣形狀

1.2 試驗方法

電偶腐蝕浸泡試驗采用TFCZ5-35/250 型高溫高壓磁力驅(qū)動反應(yīng)釜模擬井下環(huán)境， 采用夾具模擬2830 鎳鉻合金鋼與140V 碳鋼偶接使用的狀態(tài)。試驗環(huán)境為Cl-濃度90 000 mg /L 的NaCl 水溶液， 溫度150 ℃， H2S 分壓1.5 MPa， CO2分壓4.5 MPa， 試驗周期為25 d。 為了與 碳鋼140V 偶接前后影響形成對比， 2830 鎳鉻合金鋼需與碳鋼140V 進(jìn)行一組不偶接時的單獨腐蝕浸泡試驗， 試驗方法、 介質(zhì)和周期均與電偶腐蝕浸泡試驗相同。

腐蝕浸泡試驗結(jié)束后用蒸餾水沖洗、 酒精清洗試樣， 冷風(fēng)吹干。 采用JSM-5800 型掃描電子顯微鏡觀察其表面腐蝕形貌， OXFORD ISIS 能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物元素含量， XRD 進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的物相分析， 然后采用標(biāo)準(zhǔn)方法將腐蝕產(chǎn)物去除。 其中清除2830 鎳鉻合金試樣表面腐蝕產(chǎn)物的方法是將試樣放入15% HCl （HCl， ρ=1.19 g/mL）溶液中， 溫度為25 ℃， 超聲波清洗2 min； 清除140V 碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物的方法是將試樣放入由20 g 三氧化二銻、 50 g 氯化亞錫和1 L HCl配制的溶液中， 溫度為25 ℃， 超聲波清洗5 min；將酸洗后的試樣用蒸餾水沖洗， 無水酒精脫水3～5 min， 脫水后試樣經(jīng)冷風(fēng)吹干， 用BSA124S型電子天平稱重并計算各試樣的腐蝕速率， 計算公式為

式中： vcorr——平均腐蝕速率， mm/a；

Δg——試樣的質(zhì)量損失， g；

γ——材料的密度 （ 2830 鋼與140V 鋼 的密度分別為8.0 g/cm3和7.86 g/cm3）；

t——試驗時間， d；

S——試樣表面積， mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕行為

單金屬試樣室內(nèi)全浸25 d 的腐蝕速率見表2，由表2 可知， 2 種材料的腐蝕速率都較小， 2830鎳鉻合金鋼的平均腐蝕速率為0.007 6 mm/a，140V 碳鋼的平均腐蝕速率為0.194 0 mm/a， 140V碳鋼與2830 鋼的腐蝕速率比為25.5， 表明2830 鎳鉻合金鋼的耐蝕性較好， 140V 碳鋼的耐蝕性較差。

表3 為2830 鎳鉻合金鋼與140V 碳鋼雙金屬偶合體系在模擬地層水環(huán)境中腐蝕25 d 的腐蝕速率， 由表3 可知， 2 種材料腐蝕速率差異明顯，140V 鋼與2830 鋼腐蝕速率比例為1155.8， 140V碳鋼腐蝕速率相對較大， 約為相同試驗條件下單金屬腐蝕速率的7 倍， 而2830 鋼腐蝕速率較小，且140V 碳鋼偶合后的腐蝕速率大于NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.25 mm/a， 屬于極嚴(yán)重腐蝕， 2830 鋼偶合后的腐蝕速率小于NACE SP 0775—2013 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.025 mm/a， 屬于輕度腐蝕。 這說明2830 鋼與140V 碳鋼組成雙金屬偶合體系時， 140V 碳鋼作為陽極， 腐蝕速率加快。2830 鋼作為陰極受到保護(hù)， 使自身腐蝕速率減緩，因而其腐蝕速率較之前單金屬腐蝕速率略有減小。

表3 2830 鎳鉻合金鋼和140V 碳鋼電偶腐蝕速率（面積比為1∶2）

圖2 為2830 鎳鉻合金鋼和140V 碳鋼在溫度150 ℃、 Cl-濃度90 000 mg /L、 H2S 分壓1.5 MPa、CO2分壓4.5 MPa、 總壓為10 MPa 的模擬地層水環(huán)境中單獨浸泡25 d 后表面腐蝕宏觀形貌。 從圖2可觀察到140V 碳鋼試樣表面已發(fā)生明顯的全面腐蝕， 試樣表面被一層腐蝕產(chǎn)物膜均勻覆蓋， 失去了原有的金屬光澤； 2830 鎳鉻合金鋼試樣表面附著一層顏色較暗的腐蝕產(chǎn)物層， 腐蝕產(chǎn)物膜并不完整， 能看到部分帶有金屬光澤的金屬基體，試樣表面僅僅發(fā)生了輕微腐蝕。 腐蝕產(chǎn)物清除后，2830 鎳鉻合金鋼試樣表面較為光滑， 腐蝕輕微，而140V 碳鋼試樣表面粗糙， 腐蝕較為嚴(yán)重。

圖2 兩種材料單獨浸泡25d 腐蝕后表面宏觀形貌

2830 鎳鉻合金鋼與140V 碳鋼偶對腐蝕25 d后表面腐蝕宏觀形貌如圖3 所示， 由圖3 可觀察到140V 碳鋼試樣表面大塊區(qū)域已失去原始狀態(tài)的金屬光澤， 試樣表面已發(fā)生極重的全面腐蝕，表面存在極厚且較脆、 松散易脫落的腐蝕產(chǎn)物層， 清除表面腐蝕產(chǎn)物后， 仍可觀察到較為明顯的腐蝕痕跡， 與自腐蝕的對比試樣相比， 腐蝕程度有所增加。 2830 鎳鉻合金鋼試樣表面肉眼沒有觀察到明顯的腐蝕產(chǎn)物， 腐蝕產(chǎn)物層較薄， 清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后， 試樣腐蝕形貌與腐蝕外觀無太大差異， 說明鎳鉻合金材料沒有發(fā)生明顯腐蝕， 可推斷出2830 鎳鉻合金鋼在與140V 碳鋼組成偶對時是作為陰極受到碳鋼提供的犧牲陽極的陰極保護(hù)而未發(fā)生腐蝕。

圖3 2830 鎳鉻合金鋼和140V 碳鋼電偶腐蝕25d 后的表面宏觀形貌

對自腐蝕2830 鎳鉻合金鋼和140V 碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM 分析， 結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可見， 140V 碳鋼表面存在大量腐蝕產(chǎn)物顆粒且腐蝕產(chǎn)物層較為疏松。 2830 鎳鉻合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物層較薄， 致密性較好， 試樣表面仍可見砂紙打磨痕跡， 這表明鎳鉻合金在該環(huán)境中耐蝕性較好。 清洗掉試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜后可以看出， 140V 碳鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物形貌為嚴(yán)重的全面腐蝕， 2830 鎳鉻合金鋼試樣表面無明顯腐蝕痕跡。

對偶對金屬2830/140V 試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM 分析， 如圖5 所示。 由圖5 可見， 140V碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物層較厚， 2830 鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物層較薄， 試樣磨拋過的痕跡依然存在， 腐蝕很輕， 這是因為鎳鉻合金表面易生成致密的鈍化膜， 保護(hù)著內(nèi)部金屬不受外界的腐蝕性介質(zhì)侵蝕， 因此， 其表面腐蝕產(chǎn)物極少。 對比圖4可以得出， 2830 鋼與140V 鋼偶接后， 發(fā)生電偶腐蝕， 140V 鋼是作為陽極， 腐蝕嚴(yán)重； 2830 鋼則作為陰極， 腐蝕程度輕微。

圖4 兩種材質(zhì)自腐蝕后的SEM 形貌

圖5 偶對金屬2830/140V 試樣腐蝕表面微觀形貌SEM

利用金相顯微鏡對兩種材質(zhì)表面點蝕進(jìn)行觀察， 結(jié)果如圖6 所示。 采用金相顯微聚焦法對點蝕坑深度進(jìn)行測量， 由于140V 碳鋼試樣偶接前后表面均發(fā)生極嚴(yán)重的全面腐蝕， 因此無法獲取準(zhǔn)確的點蝕坑深度， 測得2830 鋼試樣偶接前后表面最深點蝕坑深度分別為5.8 μm 和1.4 μm。

2.2 腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

圖7 為 兩種材質(zhì)自腐蝕試樣表面腐蝕產(chǎn)物的SEM 形貌和EDS 分析位置， 表4 為腐蝕產(chǎn)物的EDS 分析結(jié)果。 由表4 可知， 140V 碳鋼試樣表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物， 且在腐蝕產(chǎn)物中均存在大量的C、 O、 S 及Fe 元素， 這是由于腐蝕介質(zhì)中存在CO2和H2S， 二者溶于水之后與Fe發(fā)生反應(yīng)， 往往會以FeCO3、 FeS 的形式存在于腐蝕產(chǎn)物中。 而2830 鎳鉻合金鋼試樣表面無大量腐蝕產(chǎn)物， 這是由于其基體中大量Ni、 Cr 的存在使得其極易鈍化， 生成致密的鈍化膜， 保護(hù)內(nèi)部金屬不受外界腐蝕性介質(zhì)的侵蝕， 因此， 其表面腐蝕產(chǎn)物極少， 從EDS 結(jié)果可看出， 2830鎳鉻合金鋼試樣表面的O 及S 含量較少。

圖6 2830 鎳鉻合金鋼與140V 碳鋼偶接前后的點蝕形貌

圖7 兩種材質(zhì)自腐蝕產(chǎn)物表面腐蝕的SEM 形貌和EDS 分析位置

表4 兩種材質(zhì)自腐蝕表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

對偶對金屬2830 鎳鉻合金鋼和140V 碳鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 能譜分析， 腐蝕產(chǎn)物SEM 形貌和EDS 分析位置如圖8 所示， 試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果見表5。 由圖8 和表5分析結(jié)果可知， 140V 碳鋼試樣表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物， 腐蝕產(chǎn)物主要含有C、 O、 S 及Fe 元素， 因此140V 碳鋼腐蝕產(chǎn)物中主要含有碳酸亞鐵、 鐵硫化物， 其中Na 和Cl 元素來源于NaCl 溶液。 2830 鎳鉻合金鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物較少， 從EDS 結(jié)果可看出， 腐蝕產(chǎn)物中主要含有C、 O、 S 及Cr、 Fe、 Ni 元素， 因此2830 鎳鉻合金鋼腐蝕產(chǎn)物中主要含有碳酸亞鐵、 鐵硫化物， 而此腐蝕產(chǎn)物來源于140V 碳鋼試樣表面， Cr、 Ni 主要來源于2830 鎳鉻合金基體， Cl 元素則來源于NaCl 溶液， 這與兩種材質(zhì)鋼偶接后發(fā)生電偶腐蝕有關(guān)。

圖8 偶對金屬試樣表面腐蝕產(chǎn)物SEM 形貌和EDS 分析位置

表5 偶對金屬試樣表面腐蝕產(chǎn)物EDS 分析結(jié)果

2.3 討論

對2830/140V 偶合鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 分析， 其XRD 圖譜如圖9 所示。 由圖9 （a） 可見， 2830 鋼表面由于鈍化膜及腐蝕產(chǎn)物厚度極薄， 因此X 射線穿透鈍化膜及腐蝕產(chǎn)物層， 檢測結(jié)果為內(nèi)部基體的Fe-Ni 固溶體、 Cr-Ni固溶體、 Fe 及Ni。 由圖9 （b） 可見， 在140V 鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物中存在FeS、 FeS2、 FeCO3及Fe3O4等物質(zhì)， 其中FeS、 FeS2均為H2S 溶于水后與Fe反應(yīng)的產(chǎn)物， FeCO3是由于CO2溶于水之后與Fe的反應(yīng)產(chǎn)物， Fe3O4是由于FeCO3在接觸到空氣中的O2之后與O2進(jìn)一步反應(yīng)所生成的。

圖9 金屬試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 圖譜

2.3.1 CO2腐蝕行為

CO2腐蝕油套管主要是CO2溶于水生成碳酸而引起電化學(xué)腐蝕所致。 常規(guī)認(rèn)為其電池反應(yīng)為：

CO2+ H2O →H2CO3

H2CO3+ Fe →FeCO3+ H2↑

Fe →Fe2++ 2e （陽極反應(yīng)）

H2CO3→H++ HCO3-（陰極反應(yīng)）

2H++ 2e →H2↑

實際上， CO2的腐蝕往往表現(xiàn)為全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕。 腐蝕產(chǎn)物FeCO3及結(jié)垢產(chǎn)物CaCO3或不同的生成物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同， 不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶， CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果[12]。

2.3.2 H2S 腐蝕行為

含H2S 介質(zhì)的腐蝕， 只考慮電化學(xué)腐蝕， 如果介質(zhì)中含有Cl-、 CO2等會協(xié)同作用， 可能加速腐蝕， 而含有電解質(zhì)（如水） 是發(fā)生這類腐蝕所必須的條件[13]。 通常其電池反應(yīng)為：

H2S + Fe →FeS + H2↑

Fe →Fe2++ 2e （陽極反應(yīng)）H2S →H++ HS-（陰極反應(yīng)）2H++ 2e →H2↑

FeS 對于鋼鐵是陰極， 可與之形成電偶腐蝕， 這種強(qiáng)電偶腐蝕可在短期內(nèi)使油田設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

2.3.3 H2S/CO2共存腐蝕行為

2.3.4 H2S、 CO2和Cl-協(xié)同影響

當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度小于最佳濃度時， H+濃度會隨著Cl-濃度的升高而增加， 導(dǎo)致對基體具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜的生成速度降低， 進(jìn)而腐蝕加速。 同時Cl-會阻止有附著力的硫化物生成，進(jìn)而加速金屬腐蝕。 當(dāng)質(zhì)量濃度大于最佳濃度時， Cl-會大量吸附在金屬表面， 使H2S、 HS-無法與金屬基體反應(yīng)， 從而減緩腐蝕[16]。

2.3.5 2830/140V 電偶腐蝕行為

根據(jù)定量分析， 140V 碳鋼單獨腐蝕時腐蝕產(chǎn)物膜中的鐵/硫原子比為8.8， 而與2830 鎳鉻合金鋼構(gòu)成電偶對后其比值提高到11.2， 說明電偶腐蝕加速了140V 碳鋼表面鐵的溶解， 硫原子含量越低， 越容易形成富鐵的硫化亞鐵， 使腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性變差[17]， 從而導(dǎo)致碳鋼腐蝕程度加重。 鎳鉻合金鋼中Ni 和Cr 的含量明顯高于碳鋼， 易在表面生成致密的鈍化膜。 楊明[18]對825鎳基合金鋼的腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究， 結(jié)果表明：H2S 分壓對825 鋼腐蝕速率的影響無明顯規(guī)律，鎳基合金在不同溫度下的腐蝕形貌沒有明顯區(qū)別， 不同時間內(nèi)腐蝕形貌未見有明顯差異。 有研究[19-20]表明， 鎳基合金鋼的耐蝕性受材料表面鈍化膜、 腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等多種因素的影響。 本研究中2830 鎳鉻合金鋼在與碳鋼偶接后， 140V 碳鋼成了保護(hù)2830 鎳鉻合金鋼的犧牲陽極材料， 不斷進(jìn)行活性陽極溶解， 促使陽極材料的加劇腐蝕， 造成腐蝕穿孔或?qū)е绿坠苓^早失效。

3 結(jié) 論

（1） 通過試驗可以認(rèn)為鎳鉻合金鋼油管和碳鋼套管組合后， 在模擬地層水環(huán)境中會存在極嚴(yán)重的電偶腐蝕現(xiàn)象， 其中140V 碳鋼作為陽極，2830 鎳鉻合金鋼作為陰極。

（2） 電偶腐蝕評價研究表明， 鎳鉻合金鋼+碳鋼組合電偶腐蝕較嚴(yán)重， 在油套管應(yīng)用中應(yīng)避免直接接觸使用。