楊 波,嚴(yán)小亮,胡 書,張 洋,盛傳祥,李 衡

(南京理工大學(xué) 電子工程與光電技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 210094)

近年來,有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展極為迅速,其光電轉(zhuǎn)換效率(Photoelectric conversion efficiency,PCE)從最初的3.8%迅速地提高到25.2%[1-5]。以鈣鈦礦材料作為工作層的太陽能電池與其它太陽能電池相比具有制造工藝簡單和光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢。盡管科研人員在器件制備技術(shù)上已經(jīng)取得了極大的進(jìn)展,但鈣鈦礦材料的長期不穩(wěn)定性仍是其進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙之一[6-11]。

有機(jī)-無機(jī)雜化二維鈣鈦礦材料由具有疏水特性的有機(jī)分子和無機(jī)基團(tuán)自組裝構(gòu)成。材料中的無機(jī)組分以共價鍵或離子鍵的方式構(gòu)成框架,用較大的有機(jī)組分取代較小的有機(jī)組分,無機(jī)層在某一方向中斷連接,形成無機(jī)和有機(jī)組分交替堆疊的結(jié)構(gòu)。在這個過程中會形成多量子阱結(jié)構(gòu),這些量子阱使得二維鈣鈦礦的電子結(jié)合能大于三維鈣鈦礦[12],因而二維鈣鈦礦材料在空氣中的穩(wěn)定性要優(yōu)于三維鈣鈦礦[13]。同時基于二維鈣鈦礦的光電池能量轉(zhuǎn)換效率也已經(jīng)接近20%,使得二維鈣鈦礦成為最近的研究熱點[14]。最近研究發(fā)現(xiàn)三維鈣鈦礦材料與導(dǎo)電襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移可能降低其熱穩(wěn)定性,促進(jìn)材料的分解[15]。因此,更深入地研究二維鈣鈦礦材料熱穩(wěn)定性對于提升鈣鈦礦的穩(wěn)定性以及推動鈣鈦礦太陽能電池在人們生活中的應(yīng)用具有重大意義。

本文分別以玻璃和氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)為襯底制備了(PEA)2(CH3NH3)n-1[PbnI3n+1]n=1和3的薄膜,PEA=C6H5(CH2)2NH3。分別系統(tǒng)地研究了2種襯底上的PEA2MA2Pb3I10(PMPI3)薄膜和PEA2PbI4(PEPI)薄膜在不同溫度下的熱穩(wěn)定性,MA=CH3NH3。

1 材料和方法

在實驗中,將玻璃襯底和ITO襯底(15 Ω/sq)先放入去離子水中超聲15 min,然后再放入無水酒精中繼續(xù)超聲15 min,最后用高純度氮氣將清洗好的襯底吹干并進(jìn)行紫外臭氧處理30 min,增強襯底表面浸潤性。玻璃襯底和ITO襯底的尺寸均是1.5 cm*1.5 cm。將摩爾比為2∶2∶3的PEAI(124.5 mg)、MAI(79.5 mg)和PbI2(345.75 mg)溶于875 mL的DMF溶劑中并在45 ℃加熱臺上攪拌5 h得到準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3前驅(qū)體溶液[16]。將400 mg的PEPI溶于635 mL的DMF溶劑中并在45 ℃加熱臺上攪拌5 h得到二維鈣鈦礦PEPI前驅(qū)體溶液。PbI2和MAI購自西安寶萊特公司,DMF購自Alfa Aesar公司。將2種鈣鈦礦前驅(qū)體溶液分別旋涂到處理過的玻璃襯底和ITO襯底上,旋涂儀的速度為4 000 r/s,時間為30 s。然后將玻璃襯底和ITO襯底上PMPI3鈣鈦礦薄膜分別在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃的加熱臺上加熱15 min,將玻璃襯底和ITO襯底上PEPI鈣鈦礦薄膜分別在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃的加熱臺上加熱15 min。以上實驗操作均在充滿氮氣的手套箱里完成。

樣品制備完成后,測量了這些經(jīng)過退火處理薄膜的吸收情況,用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)和光致發(fā)光來表征薄膜中鈣鈦礦的分解程度以及分解的產(chǎn)物。鈣鈦礦薄膜的吸收圖譜是用EVOLUTION220 UV-vis分光光度計測量的,XRD圖譜是通過Bruker AXS Dimension D8 X-ray系統(tǒng)測量得到的,光致發(fā)光光譜是通過在實驗室搭建的光學(xué)系統(tǒng)測量的,用波長為447 nm的激光激發(fā)。

2 結(jié)果和討論

圖1(a)和(b)分別是以普通玻璃和ITO導(dǎo)電玻璃為襯底的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3薄膜在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃加熱15 min后的吸收光譜圖。吸收圖譜顯示PMPI3薄膜分別在601 nm、566 nm和515 nm處有3個吸收峰[13]。602 nm處的吸收峰是由n=3材料吸收產(chǎn)生的,515 nm和566 nm處的吸收峰分別對應(yīng)n=1和n=2材料的激子吸收能量[16],同時在低于602 nm處有明顯的吸收,這是因為薄膜中存在n值更大的PEA2(MA)n-1PbnI3n+1準(zhǔn)二維鈣鈦礦[17]。由此可見,雖然在PMPI3薄膜制備的過程中采用n=3的摩爾比配置溶液,但通過旋涂方法制備的薄膜是含有多種n值的二維鈣鈦礦的混合薄膜。從圖1(a)中發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷過100 ℃、120 ℃和140 ℃退火處理后,薄膜的吸收光譜基本上重合,沒有發(fā)生明顯的變化。同時圖1(a)中薄膜照片顯示薄膜的顏色為紅棕色。當(dāng)加熱溫度升高到160 ℃時,紅棕色的薄膜中有微微的黃色顯露出來,但此時鈣鈦礦的3個吸收峰仍然存在,只是強度變?nèi)?這些現(xiàn)象說明在這個溫度下的薄膜已經(jīng)部分分解。當(dāng)加熱溫度升至180 ℃和200 ℃時,薄膜在515 nm、602 nm和566 nm處的吸收峰消失,而顯現(xiàn)為在520 nm處快速變化的吸收帶邊,薄膜的顏色徹底變?yōu)辄S色。從圖1(b)中可知,加熱溫度為100 ℃和120 ℃時,ITO襯底上的薄膜的吸收光譜完全重合,清晰地顯示了該鈣鈦礦的3個吸收峰。當(dāng)加熱溫度上升到140 ℃時,ITO襯底上PMPI3薄膜的分解已經(jīng)完成,薄膜完全變成黃色。加熱溫度為160～200 ℃時,ITO襯底上的薄膜的吸收光譜以及薄膜顏色完全和140 ℃時一致。這些現(xiàn)象表明以ITO為襯底的鈣鈦礦PMPI3材料經(jīng)過140 ℃加熱后完全分解。結(jié)合以上實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),以ITO為襯底的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3薄膜要比玻璃襯底上的薄膜更容易發(fā)生熱分解。

為了了解熱分解的過程和產(chǎn)物,測量了圖1所研究的各個薄膜的XRD,進(jìn)一步研究加熱處理過的薄膜中PbI2和準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3的分布情況。圖2(a)和2(b)分別表示以普通玻璃和ITO導(dǎo)電玻璃為襯底的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3分別在100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃加熱臺上加熱15 min后的XRD圖譜。從圖2(a)中發(fā)現(xiàn)加熱溫度為100 ℃、120 ℃和140 ℃時薄膜具有位置一致、高度相似的衍射峰,衍射峰(111)和(222)是準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3的特征峰[16]。同時XRD圖譜只呈現(xiàn)了n=3的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PEA2MAn-1PbnI3n+1的特征峰,n=1和n=2材料的特征峰雖然在吸收光譜中清楚體現(xiàn),卻在XRD圖譜中沒有呈現(xiàn),這和文獻(xiàn)[16]報道的一致,說明此二維鈣鈦礦的薄膜的晶體結(jié)構(gòu)還是由n=3的材料決定,而其他不同n值的鈣鈦礦作為“雜質(zhì)晶粒”存在于薄膜中。當(dāng)溫度升高到160 ℃時,XRD圖譜顯示除了準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3特有的衍射峰外,在2θ=12.7°處出現(xiàn)了PbI2的衍射峰[18],鈣鈦礦的衍射峰強度變?nèi)酢＜訜釡囟葹?80 ℃和200 ℃時薄膜除了PbI2的衍射峰已經(jīng)看不到任何鈣鈦礦材料的特征峰。從圖2(b)可知,加熱溫度為100 ℃和120 ℃時ITO襯底上PMPI3薄膜有相似的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3衍射峰,140～200 ℃時薄膜只有PbI2的衍射峰。綜上,發(fā)現(xiàn)以玻璃為襯底的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3薄膜經(jīng)過160 ℃加熱處理后部分分解為PbI2,當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時,薄膜完全分解為PbI2,以ITO為襯底的鈣鈦礦PMPI3薄膜在加熱溫度達(dá)到140 ℃就完全分解為PbI2。

圖1的吸收光譜和圖2的XRD圖譜中,ITO襯底上的鈣鈦礦PMPI3薄膜的熱穩(wěn)定性更差。這種現(xiàn)象的原因可能和三維鈣鈦礦MAPbI3一樣,是薄膜與襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移,而不論鈣鈦礦失去或者獲得電子,均導(dǎo)致分解反應(yīng)產(chǎn)生[15]。

為了進(jìn)一步驗證電荷轉(zhuǎn)移的影響,利用n=1的二維鈣鈦礦PEPI重復(fù)了以上實驗。PEPI薄膜中的激子束縛能高達(dá)～230 meV[19],而且溶液制備的薄膜質(zhì)量比較高,在光激發(fā)的情況下基本上不產(chǎn)生載流子[20],因此一般薄膜中不含有自由電荷或束縛電荷。所以即使襯底是ITO,發(fā)生薄膜與襯底之間電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)會也很小。實驗結(jié)果如圖3所示。圖3(a)和3(b)分別是玻璃襯底上PEPI薄膜和ITO玻璃襯底上PEPI薄膜在不同退火溫度下的吸收譜,圖3(c)和3(d)是相對應(yīng)的X射線衍射譜。發(fā)現(xiàn)不同的襯底對PEPI薄膜的熱穩(wěn)定性影響不大。在退火溫度為160 ℃時,薄膜均有非常清楚的、屬于PEPI薄膜的X射線衍射結(jié)構(gòu)[21],這也說明PEPI薄膜的結(jié)晶度高,質(zhì)量好。經(jīng)過180 ℃和200 ℃退火的薄膜,X射線的衍射峰基本上已經(jīng)呈現(xiàn)PbI2薄膜結(jié)構(gòu)。但對比吸收光譜,雖然經(jīng)過180 ℃退火的薄膜和160 ℃退火的薄膜光譜不同,但仍然有明顯的PEPI激子吸收峰。180 ℃退火過的薄膜缺少X射線衍射結(jié)構(gòu),表明薄膜的二維晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,但nm級的PEPI晶?？赡苓€存在。

為了進(jìn)一步理解高溫退火對鈣鈦礦薄膜的影響,進(jìn)一步測量了玻璃襯底上PEPI薄膜和ITO襯底上PEPI薄膜的光致發(fā)光譜。圖4(a)、4(b)分別是100～200 ℃加熱的薄膜的歸一化發(fā)光光譜。雖然經(jīng)過180 ℃退火的薄膜的發(fā)光峰相對于其他溫度的略有展寬,但基本上還是在同一個位置,為PEPI的發(fā)光譜[22],這和吸收光譜的結(jié)果一致,也證明了PEPI薄膜在180 ℃退火時,雖然X射線衍射譜顯示二維晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,但仍然具有PbI2和PEPI共存的特性。在同樣的實驗條件下,經(jīng)過200 ℃退火的薄膜沒有發(fā)現(xiàn)明顯發(fā)光結(jié)構(gòu),這可能是由于雖然PbI2薄膜本身也可作為發(fā)光材料,但室溫下發(fā)光效率較低[23],本實驗系統(tǒng)不夠靈敏所致。

為了實驗的完整性,又測量了經(jīng)過不同溫度處理后的玻璃襯底上PMPI3薄膜(PMPI3/Glass)和ITO襯底上PMPI3薄膜(PMPI3/ITO)的光致發(fā)光譜。圖4(c)、4(d)分別是經(jīng)過100～160 ℃退火后薄膜的歸一化發(fā)光光譜。經(jīng)過180 ℃和200 ℃退火的材料已經(jīng)沒有觀察到明顯的發(fā)光結(jié)構(gòu)。PMPI3/Glass薄膜的發(fā)光峰均在780 nm處,能量低于n=3的激子峰(602 nm),因為激光的波長是447 nm,應(yīng)會被薄膜中各個不同n值的二維鈣鈦礦吸收,而發(fā)光的峰位已經(jīng)接近了n=∞的組分,即MAPbI3的發(fā)光峰位[24],說明薄膜中直到完全分解都存在著高效率的能量轉(zhuǎn)移[25]。PMPI3/ITO薄膜卻顯現(xiàn)出非常不同的結(jié)果,首先100 ℃和120 ℃的薄膜的發(fā)光結(jié)構(gòu)與PMPI3/Glass基本相同,120 ℃的薄膜存在著較明顯的紅移,但基本上也在750 nm附近;140 ℃和160 ℃的發(fā)光峰位卻發(fā)生在520 nm處,明顯和PEPI的發(fā)光峰位一致。與ITO襯底的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致容易產(chǎn)生電荷的PMPI3(應(yīng)還包括n=2的相)薄膜先發(fā)生解離[26],但是部分PEPI晶粒存活了下來,主導(dǎo)了140 ℃和160 ℃退火后薄膜的發(fā)光過程。在更高的溫度下,PEPI也最終解離為PbI2。

3 結(jié)束語

研究了以普通玻璃和ITO導(dǎo)電玻璃為襯底的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3薄膜在不同溫度下的穩(wěn)定性,實驗結(jié)果顯示玻璃襯底上PMPI3薄膜在160 ℃左右加熱15 min后部分分解為PbI2,在180 ℃以及更高的加熱溫度下,薄膜基本上全部分解為PbI2,ITO襯底上的薄膜在120～140 ℃溫度范圍內(nèi)開始部分分解為PbI2,當(dāng)溫度升高到140 ℃時,鈣鈦礦薄膜完全分解為PbI2。因此,可以認(rèn)為普通玻璃襯底上準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3的熱穩(wěn)定性要明顯優(yōu)于ITO襯底上的鈣鈦礦。為了實驗的完整性,又做了2種襯底上二維鈣鈦礦PEPI薄膜熱穩(wěn)定性實驗。通過對比實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)以ITO為襯底的準(zhǔn)二維鈣鈦礦PMPI3薄膜相較于玻璃襯底上薄膜的熱穩(wěn)定性要差,而2種襯底上的二維鈣鈦礦PEPI薄膜熱穩(wěn)定性相差不大。結(jié)合2個實驗結(jié)果,認(rèn)為鈣鈦礦材料與襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移可能導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性變差。