曹珊珊,魏梓萌,婁杉杉,謝俊峰

(山東師范大學(xué) 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

作為一種極具潛力的清潔能源，氫氣近年來受到了廣泛的研究。其中，實(shí)現(xiàn)高效清潔的氫氣制備是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1]。目前，氫氣主要通過石化工業(yè)制備，但隨著化石能源的逐漸消耗，開發(fā)新型氫氣制備途徑變得越來越迫切。在眾多潛在的氫氣制備方法中，電催化水裂解被公認(rèn)為是氫氣清潔高效制備的重要途徑。然而，作為水裂解反應(yīng)對(duì)電極的析氧反應(yīng)過電位較高、動(dòng)力學(xué)過程緩慢，是制約水裂解產(chǎn)氫整體效率的瓶頸[2，3]。因此，需要開發(fā)高效的析氧電催化劑來加速析氧反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而提高氫氣制備的能量轉(zhuǎn)換效率。到目前為止，二氧化銥(IrO2)和二氧化釕(RuO2)等貴金屬電催化劑被視為最好的析氧反應(yīng)電催化劑，但是其昂貴稀缺等特性極大地限制大規(guī)模的應(yīng)用。因此，開發(fā)廉價(jià)的高豐度替代品實(shí)現(xiàn)高效且穩(wěn)定的析氧反應(yīng)過程是至關(guān)重要的。

近年來，具有二維結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物電催化劑受到了越來越多的關(guān)注。二維結(jié)構(gòu)具有更大的表面原子暴露率，并具備二維電荷傳輸通道，能夠在電催化過程中借助自身的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的有效富集和電荷轉(zhuǎn)移過程的優(yōu)化，進(jìn)而體現(xiàn)出更為優(yōu)化的催化性能[4-10]。在眾多二維能源電催化劑中，鈷基材料因其較高的催化性能受到了廣泛的研究，近年來涌現(xiàn)出多種新型鈷基電催化劑[11-19]。最近的研究表明，過渡金屬電催化劑往往具有多金屬協(xié)同作用，通過不同金屬位點(diǎn)之間電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控與影響能夠有效促進(jìn)電氧化反應(yīng)活性的提升。作為一種典型的雙金屬催化劑，鉬酸鈷已被證實(shí)具有較高的析氧反應(yīng)活性，但其形貌控制受制于其晶格較低的對(duì)稱性，往往難以形成二維納米結(jié)構(gòu)，其在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例較少。例如，2014年，Manickam課題組將六水合硝酸鈷與四水合鉬酸銨溶于二次水調(diào)溶液pH為堿性后形成沉淀，并通過沉淀煅燒的方法獲得α-CoMoO4納米顆粒，并將之應(yīng)用于水相超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能源存儲(chǔ)[20]。Yang課題組以六水合氯化鈷與四水合鉬酸銨為金屬源，以尿素為沉淀劑，在水熱條件下成功合成了β-CoMoO4微米級(jí)花狀物，并借助較高的活性位點(diǎn)率，實(shí)現(xiàn)了較好的電催化析氧反應(yīng)性能[21]。此外，Liu等人利用六水合硝酸鈷與鉬酸鈉作為反應(yīng)物，通過水熱法將形成的前驅(qū)體負(fù)載在泡沫鎳上，然后通過煅燒制備了鉬酸鈷/鉬酸鎳雜化納米片陣列，并用做超級(jí)電容器[22]。Liu等人報(bào)道了一種CoMoO4-Co2Mo3O8復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了堿性條件下較高的析氫反應(yīng)催化活性[23]。最近，Cui等人設(shè)計(jì)合成了一種生長(zhǎng)于泡沫鎳上的磷摻雜CoMoO4納米棒陣列催化劑，并通過活化使其表面形成氫氧化鈷，實(shí)現(xiàn)了較好的析氫反應(yīng)活性[24]。然而迄今為止，基于二維混合相鉬酸鈷納米結(jié)構(gòu)的析氧反應(yīng)電催化劑尚未有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均購自國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器信息

X射線衍射(XRD)測(cè)試分析是在Philips X’Pert Pro Super衍射儀上進(jìn)行的，X射線波長(zhǎng)為Cu Kα輻射波長(zhǎng)(λ=1.54178 ?)；掃描電子顯微鏡(SEM)圖像是在JEOL JSM-6700F 掃描電鏡上獲得的；透射電子顯微鏡(TEM)在JEM-2100F透射電子顯微鏡上以200 kV的加速電壓獲得的；X射線光電子能譜(XPS)分析是在激發(fā)源為Mg Kα=1253.6 eV的VGESCALAB MKII X射線光電子譜儀上進(jìn)行的。

1.3 層狀結(jié)構(gòu)LixMoO3納米片前驅(qū)體的制備

本層狀結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的制備參照已報(bào)導(dǎo)的方法[25]。首先，商品MoO3在馬弗爐中650 ℃煅燒24 h，然后自然冷卻至室溫，實(shí)現(xiàn)其粒徑的增大。然后，7.198 g MoO3、0.872 g LiBH4溶于50 mL乙醚中，在室溫下磁力攪拌24 h，產(chǎn)物用乙醚洗滌三次，并在40 ℃下真空干燥12 h，最終獲得藏藍(lán)色粉末。

1.4 LixMoO3納米片的液相剝離

1.5 CoMoO4納米片的制備

1.6 電化學(xué)測(cè)試

所有電化學(xué)測(cè)試均使用電化學(xué)工作站(CHI660E)連接的三電極系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行，本文中的電位無特別注明均為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電位，且未進(jìn)行iR校正。測(cè)試過程中用到的電解質(zhì)溶液均為1 M KOH溶液。使用鉑網(wǎng)電極作為對(duì)電極(2 cm×2 cm，60目)，Hg/HgO 電極作為參比電極，催化劑負(fù)載的玻碳電極作為工作電極。工作電極的準(zhǔn)備參照如下方法：將4 mg 粉末催化劑和30 μL Nafion溶液分散在1 mL異丙醇-水混合溶液(異丙醇/水的體積比為1:3)中，超聲處理30 min后得到均勻的分散液，然后將5 μL含催化劑的分散液滴于在直徑為3 mm的玻碳電極上，室溫下在通風(fēng)處晾干。電化學(xué)測(cè)試中，線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試掃描速率為5 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在電壓為1.55 V·vs。RHE下測(cè)試，測(cè)試頻率為10-2-105Hz。

2 結(jié)果與討論

除此之外，為了進(jìn)一步研究鉬酸鈷納米片的微觀結(jié)構(gòu)信息，本工作對(duì)其進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測(cè)試。如圖2(a)所示，混合相鉬酸鈷納米片顯示出具有不同方向的晶格條紋，其中，晶格間距為0.21 nm的晶面則對(duì)應(yīng)于α-CoMoO4的(222)晶面，而晶面間距為0.34 nm的晶面對(duì)應(yīng)于β-CoMoO4的(002)晶面，表明所得的納米片為兩相鉬酸鈷均勻混合的復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，HRTEM圖像顯示，二維晶面內(nèi)的晶格具有較高的無序度，顯示出面內(nèi)多晶的特點(diǎn)，該特點(diǎn)能夠更多的暴露出配位不飽和的金屬離子，使其參與到電化學(xué)預(yù)氧化過程中，從而實(shí)現(xiàn)活性高價(jià)態(tài)物質(zhì)的快速形成，進(jìn)而促進(jìn)電氧化過程的順利進(jìn)行[9-11]。

圖2 (a)混合相鉬酸鈷納米片的HRTEM 圖像;(b-d)Co、Mo和O的XPS譜圖

為了研究產(chǎn)物的組成和化學(xué)環(huán)境，本工作對(duì)混合相鉬酸鈷納米片進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析。如圖2(b)所示，Co 2p光譜在782.6 eV和797.4 eV的結(jié)合能處有兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)Co 2p2/3軌道和Co 2p1/3軌道，在782.3 eV和802.2 eV結(jié)合能處有兩個(gè)較小的峰，是Co 2p的衛(wèi)星峰[14]。值得注意的是，Co 2p2/3和Co 2p1/3信號(hào)可以分別擬合為兩個(gè)小峰，其中781.6 eV和796.7 eV結(jié)合能處的峰對(duì)應(yīng)Co3+，在782.3 eV和803.2 eV結(jié)合能處的峰對(duì)應(yīng)Co2+[11]。以上結(jié)果證明該混合相鉬酸鈷納米片中共存有Co3+和Co2+，且Co3+占的比例較高，而先前的研究結(jié)果表明，高價(jià)態(tài)Co3+的富集能夠有效提高電氧化活性的提升，有利于本文擬探究的析氧反應(yīng)性能增強(qiáng)[11，16]。此外，在Mo 3d的XPS區(qū)域(圖2(c))可以觀察到231.8 eV和235.8 eV結(jié)合能處兩個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)Mo6+的Mo d5/2軌道和Mo d3/2軌道，能夠很好的匹配并證明產(chǎn)物中MoO42-的存在[21-24]。另外，如圖2(c)所示，O 1s信號(hào)能夠被擬合為三個(gè)小峰，其中在530.1 eV結(jié)合能處的峰所占比例最高，對(duì)應(yīng)于金屬-氧鍵的結(jié)合能，從而表明了產(chǎn)物中大量存在的Mo-O鍵和Co-O鍵。另外，結(jié)合能在530.7 eV和532.3 eV處的弱峰分別對(duì)應(yīng)于納米片表面存在的羥基氧與吸附水中的氧，亦與先期報(bào)道一致[26]。

眾所周知，二維納米片具有極大的表面積，不同材料的電化學(xué)活性表面積可以通過雙電層電容(Cdl)來衡量。為了研究材料的電化學(xué)活性表面積的區(qū)別，本工作對(duì)材料在20-100 mV s-1的不同掃速下進(jìn)行了循環(huán)伏安曲線測(cè)試(圖3(a-c))。在沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)的0.8-0.9 V區(qū)間內(nèi)，電化學(xué)行為可以近似理解為單純的雙電層電容行為[27]。經(jīng)過計(jì)算，從圖3(d)中獲得了相應(yīng)的雙電層電容，結(jié)果顯示相較于LixMoO3和MoO3，鉬酸鈷呈現(xiàn)出更高的雙電層電容，其數(shù)值為0.45 mF·cm-2，說明混合相鉬酸鈷納米片能夠暴露更多的表面位點(diǎn)，進(jìn)而參與到電化學(xué)過程中。

圖3 (a-c)混合相鉬酸鈷納米片、鋰插層三氧化鉬和塊材三氧化鉬在相對(duì)可逆氫電極為0.8-0.9 V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線;(d)在0.85 V電壓下陽極/陰極電流密度差值和掃描速率關(guān)系的線性擬合

為了研究產(chǎn)物的析氧反應(yīng)性能，本工作在1 M KOH溶液中對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了三電極電化學(xué)測(cè)試。圖4(a)為混合相鉬酸鈷納米片、鋰插層三氧化鉬和塊材三氧化鉬的極化曲線，可見混合相鉬酸鈷納米片顯示出低至283 mV的析氧反應(yīng)起始過電位，遠(yuǎn)低于LixMoO3的386 mV和MoO3的445 mV，顯示出優(yōu)越的析氧反應(yīng)活性。此外，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，混合相鉬酸鈷納米片呈現(xiàn)出低至327 mV的過電位，亦遠(yuǎn)低于LixMoO3的440 mV和MoO3的510 mV，進(jìn)一步證實(shí)了混合相鉬酸鈷納米片優(yōu)越的析氧反應(yīng)活性。此外，在在外加電壓為1.8 V·vs。RHE時(shí)，混合相鉬酸鈷納米片顯示出高達(dá)181 mA·cm-2的析氧反應(yīng)催化電流密度，分別是LixMoO3和MoO3電流密度的5.8倍和12.0倍?；旌舷嚆f酸鈷納米片得益于其高度暴露的金屬活性位點(diǎn)與較高的電荷轉(zhuǎn)移性能。此外，如圖4(b)中塔菲爾曲線所示，混合相鉬酸鈷納米片呈現(xiàn)出低至91 mV·decade-1的塔菲爾斜率，而LixMoO3和MoO3分別呈現(xiàn)出133 mV·decade-1和280 mV·decade-1高塔菲爾斜率，從而在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面證明了混合相鉬酸鈷納米片高效的催化活性。另外，如圖4(c)所示，本工作在1.1 V·vs。RHE的非氧化還原電位下對(duì)不同樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，從而探究產(chǎn)物在電化學(xué)過程中的動(dòng)力學(xué)信息。結(jié)果顯示，混合相鉬酸鈷納米片具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(42 Ω)，而LixMoO3和MoO3分別呈現(xiàn)出高達(dá)1958 Ω和3895 Ω的電荷轉(zhuǎn)移電阻?；旌舷嚆f酸鈷納米片較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻能夠更為快速高效地實(shí)現(xiàn)催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)電催化析氧反應(yīng)的進(jìn)行。此外，為了消除電化學(xué)表面積不同對(duì)催化活性評(píng)價(jià)的影響，本工作利用Cdl對(duì)極化曲線進(jìn)行了歸一化處理，從而公正地評(píng)判不同催化劑本征OER活性的區(qū)別[27]。如圖4(d)所示，混合相鉬酸鈷納米片在過電位為600 mV時(shí)能夠獲得高達(dá)462.6 A F-1的比電流密度，分別是LixMoO3和MoO3比電流密度的4.7和11.5倍，從而直接證實(shí)了混合相鉬酸鈷具有更高的本征催化活性。因此，混合相鉬酸鈷納米片優(yōu)越的析氧反應(yīng)催化活性得益于其兼具的更高的本征催化活性與更大的比表面積。

除了催化活性這一指標(biāo)，電化學(xué)穩(wěn)定性也是評(píng)判催化劑綜合性能的一個(gè)重要指標(biāo)。如圖4(e)所示，本工作在1.6 V·vs.RHE恒電壓下，在1 M KOH溶液中對(duì)混合相鉬酸鈷納米片進(jìn)行了電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試。在前2 h內(nèi)，催化劑顯示出明顯的活化現(xiàn)象，電流密度從61.5 A·g-1增加到164.8 A·g-1，證實(shí)了Co2+到Co3+的電化學(xué)預(yù)氧化反應(yīng)的發(fā)生能夠有效實(shí)現(xiàn)催化活性高價(jià)態(tài)物質(zhì)的積累。此后，催化活性稍有衰減，在經(jīng)歷24 h持續(xù)的析氧反應(yīng)過程后，混合相鉬酸鈷納米片的電流密度仍保持在119.7 A·g-1，為初始電流密度的1.95倍，充分證明了混合相鉬酸鈷納米片優(yōu)越的析氧反應(yīng)穩(wěn)定性。此外，本工作對(duì)24 h持續(xù)催化后的產(chǎn)物進(jìn)行了TEM表征。如圖4(e)插圖所示，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試后，混合相鉬酸鈷納米片仍然保持納米片結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步表明了該催化劑優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜上，本文設(shè)計(jì)合成的混合相鉬酸鈷納米片具有富集的活性位點(diǎn)、優(yōu)越的本征催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為一種新型析氧反應(yīng)電催化劑用于水裂解制氫。

圖4 (a)不同催化劑的極化曲線;(b)塔菲爾曲線;(c)電化學(xué)阻抗譜;(d)用電化學(xué)活性表面積歸一化后的極化曲線;(e)電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試與測(cè)試后樣品的TEM圖像

3 結(jié)論