文 松

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

硝酸銨作為硝基復(fù)合肥的氮源，通過二次加工，增加鉀、磷等原料，生產(chǎn)出氮磷鉀質(zhì)量分數(shù)

w

(N+PO+KO)>40%的復(fù)合肥料。硝基復(fù)合肥有效成分相對含量高，在我國各種類型土壤廣泛應(yīng)用，是一種經(jīng)濟、社會效益很高的復(fù)合型肥料。

硝基復(fù)合肥一般采用料漿法、固體團粒法和熔體造粒法來制造，其中熔體造粒法目前應(yīng)用最為廣泛。此法直接在熔融的硝酸銨中加入含鉀、磷的原料及防爆劑得到熔體混合物，在造粒、冷卻的同時團聚成粒，此法得到的產(chǎn)品光滑，不易結(jié)塊，合格率高，競爭力強，并且制備過程中熔體含水量低，無需另外干燥，節(jié)省大量能源。自20世紀末上海化工研究院開發(fā)得到熔體造粒技術(shù)以來，國內(nèi)造粒塔采用該工藝的已近有200座，多數(shù)用于硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)。但是，硝基復(fù)合肥高塔生產(chǎn)工藝也存在較大的安全隱患，硝酸銨既可用于農(nóng)業(yè)肥，又因其自反應(yīng)性、強氧化性成為了工業(yè)制造炸藥的原料。硝酸銨常溫條件下比較穩(wěn)定，但在溫度升高或者酸性物質(zhì)、氯化物、氮氧化物、油脂類物質(zhì)等雜質(zhì)的催化作用下，物理和化學(xué)性能將發(fā)生改變，可發(fā)生快速分解釋放能量，具有爆炸性和著火性。

1 硝酸銨爆炸事故分析

美國伊阿華州Terra化學(xué)公司的硝酸銨廠于1994年12月13日發(fā)生硝酸銨爆炸事故，造成死亡4人、重傷18人，工廠設(shè)施損失巨大，廠區(qū)直接被夷為平地，附近的造粒塔和兩棟建筑也被炸毀。毅博公司調(diào)查指出：在爆炸前的數(shù)日和數(shù)小時內(nèi)，一系列原因造成了硝酸銨的不穩(wěn)定和最終爆炸。具體的原因包括：氯化物的污染、酸性過高、高溫蒸汽的烘烤。

陜西某化工廠于1998年1月6日，發(fā)生了一起硝酸銨爆炸事故，導(dǎo)致死亡22人、重傷6人、輕傷52人、大部分崗位被夷為平地，數(shù)公里之內(nèi)受到影響。事故調(diào)查表明，Ⅱ期溶液槽內(nèi)的硝酸銨溶液受到氯離子和油污染，降低了自分解溫度，分解放熱過程中發(fā)生劇烈燃燒，以致爆炸，是這次爆炸事故的主要原因。

法國南部城市Toulouse AZF GP化肥工廠于2001年9月21日，發(fā)生了一起特大硝酸銨爆炸事故，造成死亡29人，受傷約2 500人，大部分廠房毀壞，方圓幾公里的建筑不同程度遭受損壞，直接經(jīng)濟損失達23億歐元。日本消防研究所研究人員認為：造成硝酸銨爆發(fā)的主要原因是混入不純物質(zhì)，堆積的硝酸銨中可能混入了二氯異氰酸鈉，促進了硝酸銨分解，當溫度超過安全值時，引起熱爆反應(yīng)發(fā)生，最終導(dǎo)致爆炸。

發(fā)生硝酸銨燃爆的幾起事故中得出，一般都是硝酸銨物料中混入了氯化物等雜質(zhì)，且處在較高的溫度條件下，引起硝酸銨熱分解加劇，導(dǎo)致發(fā)生燃爆，而爆炸一旦發(fā)生，產(chǎn)生的后果極其嚴重。高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復(fù)合肥工藝不只要求溫度高，而且還加入大量氯化鉀，這對硝酸銨的熱穩(wěn)定性影響嚴重。硝酸銨的重大燃爆事故表明，硝酸銨是理論上事故發(fā)生概率較低，現(xiàn)實中卻事故發(fā)生頻率較高的危險性物質(zhì)。本文詳細研究高塔熔體造粒生產(chǎn)工藝的安全性，對防止再次發(fā)生此類事故，具有重要意義。

2 高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復(fù)合肥工藝流程簡介

高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復(fù)合肥工藝單元的組成部分為造粒機、成型塔、中間槽、熔融器、混合槽、均混器等。設(shè)備主要包括3部分：①造粒機，滿足料漿的各種造粒需求，產(chǎn)出標準粒徑的產(chǎn)品；②混合槽，物料在此攪拌充分，均勻混合，形成流動性好的料漿；③塔體，作用是冷熱交換、塔內(nèi)結(jié)晶，塔體高度和直徑與裝置的生產(chǎn)能力及產(chǎn)品質(zhì)量息息相關(guān)。其生產(chǎn)流程如圖1。

圖1 高塔熔體造粒生產(chǎn)復(fù)合肥工藝

具體生產(chǎn)流程為：熔融態(tài)的硝酸銨通過泵運輸至中間槽，中間槽處熔融液及生產(chǎn)過程中的返料繼而到達熔融器內(nèi)，在此得到充分熔融；熔融器內(nèi)混合液流至A混合槽與氯化鉀、硫酸鉀粉料混合形成料漿；然后溢流到B混合槽，與磷酸二氫鉀、磷酸一銨等粉料在B混合槽內(nèi)混合形成料漿；再到達造粒機噴漿，在塔體內(nèi)，料漿自上而下與從塔底自下而上的氣體產(chǎn)生熱交換，冷凝成固體顆粒，再經(jīng)過篩分及表面處理，最終得到成品肥料。

3 工藝過程主要致災(zāi)原因分析

針對國內(nèi)多數(shù)高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復(fù)合肥裝置目前的運行狀況，進行了危險性分析，得出以下幾方面的致災(zāi)原因。

3.1 操作溫度過高

高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復(fù)合肥工藝要求硝酸銨及混合物料一直處于高溫狀態(tài)，雖然設(shè)計工藝時對溫度控制的要求非常嚴格，但是大部分廠家實際生產(chǎn)過程中操作溫度經(jīng)常高于要求的控制值，局部位置瞬時或經(jīng)常超過硝酸銨混合物料熱分解溫度的臨界值，使得硝基復(fù)合肥工藝的熱危險性增大。

3.2 造粒噴頭、管道易堵塞

硝酸銨在熔融狀態(tài)下加入粉料，會出現(xiàn)料漿黏稠，流動性差的問題，同時由于物料輸送過程中熱量交換，溫度逐漸降低，產(chǎn)生結(jié)晶的顆粒，導(dǎo)致管道、噴頭等部位堵塞。管道和噴頭的堵塞使混合料的停留時間變長，容易導(dǎo)致硝酸銨熱反應(yīng)分解失控。

3.3 工藝設(shè)計存在缺陷

目前國內(nèi)多數(shù)硝基復(fù)合肥裝置流程如圖1，此流程設(shè)計中存在兩處明顯的缺陷。

a)返料不應(yīng)進入熔融器。盡管國外工藝中氯化鉀也作為鉀源被加入，但國外技術(shù)對制漿過程的停留時間設(shè)定了限制，與此同時還不允許在生產(chǎn)過程中任何返料返回制漿系統(tǒng)。國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)過程中制定的粒徑標準，低于現(xiàn)有的國家標準，因此導(dǎo)致部分所謂的超標料，返回制漿系統(tǒng)進行再次造粒，其中含有的氯離子是硝酸銨分解的強催化劑，能夠增加硝酸銨熱分解，甚至導(dǎo)致反應(yīng)熱失控。

b)物料投放順序不合理。現(xiàn)有多數(shù)工藝為在A槽中加硫酸鉀、氯化鉀，在B槽加磷酸二氫鉀、磷酸一銨,此種方式增加了氯離子與硝酸銨的接觸時間，促進了硝酸銨的熱分解，使整套工藝的不穩(wěn)定性增加。為減少氯離子與硝酸銨的接觸時間，建議調(diào)整物料的投放順序，在A混合槽加磷酸一銨、磷酸二氫鉀，B混合槽加氯化鉀、硫酸鉀。

3.4 自動化控制措施缺失

國內(nèi)多數(shù)硝基復(fù)合肥廠家為了節(jié)省投資，A、B混合槽、中間槽、熔融器未設(shè)置超溫聯(lián)鎖控制，部分廠家裝置的DCS控制系統(tǒng)中A、B混合槽甚至沒有溫度和液位超標的報警信號。

生產(chǎn)造粒過程中，A、B槽各點的溫度、停留時間，應(yīng)進行嚴格控制，設(shè)置溫度高報警及高高聯(lián)鎖，超溫時應(yīng)自動打開給水閥，同時關(guān)閉硝酸銨熔融液進料閥與A、B混合槽加熱蒸汽閥，關(guān)閉熔融器，停止皮帶給料機供料。硝酸銨由于中間槽、熔融器的容積大，操作溫度高，應(yīng)對中間槽、熔融器內(nèi)各點溫度、停留時間加強監(jiān)控，設(shè)置溫度高報警、高高聯(lián)鎖，防止中間槽、熔融器內(nèi)發(fā)生熱失控反應(yīng)或超溫的硝酸銨進入混合槽。

4 工藝物料熱危險性實驗研究

4.1 硝酸銨危險性

硝酸銨在不同的溫度條件下受熱，發(fā)生分解反應(yīng)時的產(chǎn)物也是不同的。在185～200 ℃緩慢受熱時(近似等溫)，主要放熱反應(yīng)為：NHNO→NO+2HO+36.8 kJ·mol；溫度高于230 ℃時，在弱光的條件下，主要放熱反應(yīng)為：2NHNO→2N+O+4HO+119.3 kJ·mol；溫度高于400 ℃時，硝酸銨分解劇烈，以至于引起爆炸反應(yīng)：4NHNO→3N+2NO+8HO+123.5 kJ·mol。

4.2 實驗儀器及方法

為明確硝酸銨和硝基復(fù)合肥混合物料的熱危險性，運用C600微量量熱儀，開展熱危險性研究，得到物料的危險特性數(shù)據(jù)。C600微量量熱儀是在程序溫度控制下，測量樣品和參比物在同一溫度區(qū)域內(nèi)，單位時間的能量差隨溫度的變化規(guī)律。高級熱動力學(xué)及熱安全分析軟件，主要應(yīng)用Friedman等方法，計算模擬得到相對真實的動力學(xué)模型，進一步研究物質(zhì)的熱危害特性。

4.3 硝酸銨熱失控危險性研究

運用C600微量量熱儀在不同的升溫速率下，測得放熱特征曲線，并對硝酸銨的熱失控特性參數(shù)進行了模擬分析。

4.3.1

硝酸銨的熱穩(wěn)定性分析

硝酸銨在升溫速率為0.5 K·min下的放熱曲線圖，如圖2。

圖2 0.5 K/min升溫速率下硝酸銨的放熱曲線

由圖2可知，在0.5 K·min升溫速率下硝酸銨的放熱量約為2 644 J·g，放熱起始溫度約為185 ℃，達到最高放熱速率時溫度約為236 ℃。故可知，硝酸銨在高溫條件下極易分解，放熱量較大，可在極短的時間內(nèi)達到很高的反應(yīng)速率，發(fā)生熱分解失控的可能性極大。

4.3.2

硝酸銨的危險性參數(shù)模擬生產(chǎn)用的混合槽容積較大且有保溫材料與蒸汽加熱，故混合槽相當于一個絕熱體系。

TMR

表示絕熱條件下從初始某溫度反應(yīng)開始到顯示最高反應(yīng)速率時所需要的時間，即系統(tǒng)在絕熱條件下到達事故狀態(tài)的時間。失控反應(yīng)可能性分級見表1。

表1 失控反應(yīng)發(fā)生可能性的評估判據(jù)

通過不同升溫速率下硝酸銨熱分解實驗數(shù)據(jù)計算獲取反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，得出此時硝酸銨的

TD

(24 h時對應(yīng)的初始溫度表示為

TD

)如圖3所示。硝酸銨

TD

=167.5 ℃，即當物料溫度達到167.5 ℃時，絕熱條件下24 h后反應(yīng)便達到最高速率。當硝酸銨在溫度低于167.5 ℃時，絕熱條件下，發(fā)生放熱反應(yīng)失控的可能性較低。

圖3 硝酸銨的TD24

表2列出了硝酸銨在不同初始溫度下的

TMR

?；旌喜圻\行溫度范圍為150～175 ℃，當生產(chǎn)溫度為175 ℃時，

TMR

為8.84 h，根據(jù)表1的分級標準判斷，發(fā)生失控的可能性為“中”，故應(yīng)嚴格控制溫度與停留時間。

表2 硝酸銨溫度與TMRad的關(guān)系

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)對硝酸銨在絕熱條件下的絕熱溫升、反應(yīng)速率進行了模擬，圖4為硝酸銨在起始溫度為175，185，195 ℃條件下的模擬。由圖4可知，硝酸銨分解的放熱量較大，絕熱溫升可達1 519.5 ℃；熱分解反應(yīng)速率隨起始溫度的提高而增大，達到最高反應(yīng)速率的時間明顯變短；硝酸銨一旦發(fā)生熱失控，瞬間將達到很高的溫度，危害后果較為嚴重。

圖4 硝酸銨的絕熱溫升與熱分解反應(yīng)速率

根據(jù)硝酸銨分解反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)對其在等溫條件下(非絕熱條件)的自分解反應(yīng)進程進行了模擬。恒定溫度為175，185，195 ℃時硝酸銨分解反應(yīng)進程如圖5所示，可知，硝酸銨在低于175 ℃時相對穩(wěn)定，自分解速率非常緩慢，危險性較低，但隨著溫度的升高自分解反應(yīng)速率明顯加快。

圖5 恒溫條件下硝酸銨的自分解反應(yīng)進展

4.4 混合物料熱失控危險性研究

按此工藝A混合槽的物料配比(表3)，在不同的升溫速率下，測得放熱曲線。通過計算模擬，得到混合物料的熱失控特性。

表3 混合物料配比

4.4.1

混合物料的熱掃描曲線

混合物在升溫速率為0.5 K·min下的放熱曲線圖，如圖6。

由圖6可知，升溫速率為0.5 K·min條件下混合物料的放熱量約為1 532 J·g，反應(yīng)放熱起始溫度約為181 ℃，反應(yīng)最高放熱速率時溫度約為226 ℃。與硝酸銨相比總放熱量有所減小，但放熱起始溫度和最高放熱速率時溫度，分別提前了4 ℃和10 ℃，這是因為氯化鉀對混合物料起到了催化作用，其中的硝酸銨更容易發(fā)生失控反應(yīng)，硝酸銨的熱失控危險性大大增加。

圖6 0.5 K/min升溫速率下混合物料的放熱曲線

4.4.2

混合物料的危險性參數(shù)模擬針對混合物料，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算獲取反應(yīng)動力學(xué)，得出此時混合物料的

TD

。由圖7可知，混合物料的

TD

為159 ℃，即當159 ℃時，混合物料經(jīng)過24 h的絕熱條件，反應(yīng)失控可達到最高反應(yīng)速率。故混合物料在溫度低于159 ℃時，發(fā)生失控的可能性較低。

圖7 混合物料的TD24

表4列出了混合物料在不同初始溫度下的

TMR

。因混合槽運行溫度范圍為150～175 ℃，當混合物料起始溫度為175 ℃時，

TMR

為3.00 h。與硝酸銨相比，時間大大縮短，根據(jù)表1的分級標準判斷，發(fā)生失控的可能性為高，說明混合物料在175 ℃時，很可能發(fā)生失控反應(yīng)，因此操作生產(chǎn)過程中必須嚴格控制溫度與停留時間。

表4 混合物料溫度與TMRad的關(guān)系

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)對混合物料在絕熱條件下的絕熱溫升、反應(yīng)速率進行了模擬，如圖8所示。由圖8可知，混合物料分解的放熱量也較大，絕熱溫升可達1 094.4 ℃；熱分解反應(yīng)速率也隨起始溫度的變大，達到最高反應(yīng)速率的時間明顯變短。與硝酸銨相比，混合物料在175 ℃及以上溫度時，同時間段的熱分解反應(yīng)速率明顯較大，并可在很短的時間內(nèi)發(fā)生失控反應(yīng)。

圖8 混合物料的絕熱溫升與熱分解反應(yīng)速率

根據(jù)混合物料的分解反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)對其在等溫條件下(非絕熱條件)的自分解反應(yīng)進程進行了模擬，如圖9所示，可知混合物料在175 ℃時很容易發(fā)生自分解反應(yīng)，由曲線斜率可知在5 h時即可達較高的反應(yīng)速率，且隨著恒定溫度的升高反應(yīng)速率更大。與硝酸銨相比，等溫條件下混合物料的熱分解危險性也更大。

圖9 等溫條件下混合物料的自分解反應(yīng)進展

5 結(jié)論與建議

硝酸銨在高溫條件下具有較大的熱危險性，且在加入氯化鉀后熱穩(wěn)定性更差，極易發(fā)生熱失控，導(dǎo)致燃爆。多數(shù)硝酸銨燃爆事故發(fā)生都是因為混入了氯化物等雜質(zhì)。為預(yù)防高塔熔體造粒生產(chǎn)硝基復(fù)合肥工藝燃爆事故提出如下措施建議：①更換進料的順序，在A槽內(nèi)添加NHHPO、KHPO，在B槽內(nèi)添加KSO、KCl，縮短氯離子與硝酸銨在整個高溫段的共觸時間；②此工藝高溫生產(chǎn)段要嚴格控制混合槽、中間槽、熔融器各點的溫度，增設(shè)溫度高報警、高高聯(lián)鎖控制系統(tǒng)。整套工藝高溫段主要控制指標為：輸送管道控制溫度170～180 ℃；A、B混合槽控制溫度150～175 ℃；熔融器控制溫度160～175 ℃；中間槽控制溫度170～180 ℃；③混合槽增設(shè)高強度、高分散能力攪拌器，使粉體物料均勻快速與硝酸銨熔液混合，減少物料結(jié)晶堵塞管道與造粒噴頭；④設(shè)計中間槽、混合槽、熔融器的體積不宜過大，減少物料在其中的停留時間，物料在混合槽、熔融器內(nèi)的停留時間<0.3 h，在中間槽內(nèi)的停留時間<0.5 h，異常工況或停車檢修時應(yīng)立即卸料；⑤除以上技術(shù)措施外，應(yīng)加強工藝高溫段技術(shù)人員的相關(guān)知識培訓(xùn)，完善熱失控危險工況的安全應(yīng)急方案及生產(chǎn)管理制度。