陳建華

（天利恒華石化有限公司加氫樹脂廠，新疆 獨(dú)山子 833699）

我公司建成的C9石油樹脂裝置，是以乙烯裂解焦油、C9餾分中分離出的茚類、苯乙烯類樹脂油為原料，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，通過催化聚合反應(yīng)生成C9粗樹脂，再經(jīng)過堿液中和，水洗，閃蒸脫溶后得到軟化點(diǎn)高，色澤淺，分子量分布均勻的淺黃色C9石油樹脂，廣泛應(yīng)用于膠黏劑、熱熔膠、油漆、油墨、涂料、結(jié)合劑等行業(yè)。碳九加氫樹脂是以碳九石油樹脂為原料，經(jīng)過兩段高壓加氫后得到無色透明、無特殊氣味的氫化樹脂，改善了碳九樹脂的色度，提高了熱穩(wěn)定性，降低了軟化點(diǎn)，產(chǎn)品附加值進(jìn)一步提升。

1 碳九樹脂裝置常見的腐蝕現(xiàn)象

碳九樹脂裝置在2019年度運(yùn)行3個月和2020年度運(yùn)行4個月后的兩次停工，分別對裝置進(jìn)行全面檢查，檢查結(jié)果表明，在經(jīng)過短時間生產(chǎn)運(yùn)行后，發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕，主要集中在冷聚反應(yīng)單元、水洗單元、脫溶精餾單元、加氫反應(yīng)單元和加氫精餾單元。

1.1 冷聚反應(yīng)單元

因冷聚反應(yīng)使用的催化劑BF3，屬于路易斯酸，有較強(qiáng)的腐蝕性，在正常生產(chǎn)時，以25kg/h的加注量進(jìn)入反應(yīng)釜，遇到原料中微量水(含量約800mg/kg），生成對金屬有強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸、氟硼酸和硼酸。雖在設(shè)計時冷聚兩級反應(yīng)釜材質(zhì)選用耐蝕性較好的Q345R+316L復(fù)合材料，但作為鹵素族，依舊對不銹鋼316L材質(zhì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕，部分點(diǎn)蝕部位已穿透2mm的316復(fù)合層，抵達(dá)基層材質(zhì)。從兩次檢查對比圖1和圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，腐蝕逐步加劇?；驹吓浔缺砣绫?所示。

圖1 2019年檢查照片

圖2 2020年檢查照片

表1 基本原料配比表 單位：kg/h

1.2 水洗單元

冷聚反應(yīng)結(jié)束后，用30%氫氧化鈉水溶液與催化劑反應(yīng)，使催化劑失去活性，再通過三級逆向水洗，將催化劑從反應(yīng)液中分離出去，反應(yīng)過程如下。

使用220kg/h氫氧化鈉溶液中和BF3，再用1000kg/h凝結(jié)水洗滌，從設(shè)備檢查來看，一、二級水洗釜選用Q345R+316L復(fù)合材料，沒有發(fā)生明顯的腐蝕，而三級水洗釜選用Q345R，內(nèi)壁有均勻麻點(diǎn)，表征為均勻腐蝕。

1.3 脫溶精餾單元

水洗后的反應(yīng)液，經(jīng)過閃蒸和汽提脫除溶劑，獲得低色號的碳九石油樹脂產(chǎn)品。閃蒸出的氣相溶劑經(jīng)冷凝進(jìn)入溶劑油塔，精餾后循環(huán)使用。閃蒸冷凝器和溶劑油塔塔頂冷凝器通過循環(huán)水冷凝，兩次檢修均發(fā)現(xiàn)，在筒體內(nèi)壁和管束表面有明顯的均勻腐蝕。溶劑中以油包水形式存在的氫氟酸、氟硼酸和硼酸經(jīng)過冷凝后對換熱器管束和殼程產(chǎn)生腐蝕，2019年檢修閃蒸冷凝器，換熱管總數(shù)604根，對換熱管按20%比例進(jìn)行渦流抽檢56根，結(jié)果顯示管子壁厚減薄小于20%換熱管有24根，占比37%；管子壁厚減薄在20%～30%占比15%；管子壁厚減薄大于40%有7根，占比10%。管束試壓因泄露堵管7根，檢測溶劑油塔回流罐水包中鐵含量達(dá)到15mg/l，高于《中石油煉化工藝防腐蝕管理規(guī)定》實(shí)施細(xì)則中塔頂冷凝水控制指標(biāo)≤3mg/l。

1.4 加氫反應(yīng)單元

C9石油樹脂在催化劑的作用下，經(jīng)加氫改性后，樹脂中不飽和芳環(huán)得以飽和，殘留的硫元素和鹵素得以脫去，樹脂顏色變?yōu)闊o色透明，性能得到較大提高。加氫精制是溫度為280℃、壓力18.4MPa、一定的氫油比和空速的條件下，借助催化劑的作用把原料中的雜質(zhì)即硫、氮、氧化物以及重金屬雜質(zhì)等轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴類及易于除去的H2S、NH3和H2O而脫除，同時對烯烴、芳烴進(jìn)行加氫飽和，生產(chǎn)低硫、低芳烴的無色透明樹脂產(chǎn)品。反應(yīng)系統(tǒng)主體設(shè)備為二段加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器材質(zhì)為CrMo帶極堆焊，在反應(yīng)器內(nèi)壁，發(fā)現(xiàn)25處輕微裂紋，距離底部封頭500mm處的筒體，呈現(xiàn)環(huán)狀密集型點(diǎn)蝕，腐蝕主要是氫、氟化氫和硫化氫存在造成的腐蝕，在停工期間易出現(xiàn)連多硫酸腐蝕。

表2 原料中水含量統(tǒng)計表（單位：mg/kg）

（1）氫損傷。氫分子本身不能擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，當(dāng)操作溫度高于230℃以上時，高壓下氫分子分解成原子氫或離子氫，在壓力作用下通過金屬鋼的晶格擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，與鋼中的FeC反應(yīng)生成甲烷，甲烷氣體有不斷向晶格擴(kuò)散的趨勢，但又難于擴(kuò)散出去，在金屬內(nèi)部積累并產(chǎn)生應(yīng)力，使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成網(wǎng)狀裂紋或氫鼓泡，降低了金屬的韌性和延性，通常所說的氫脆，導(dǎo)致器壁不可逆轉(zhuǎn)的損傷，壓力越高，損傷越大。

（2）硫化氫腐蝕。在加氫精制過程中，催化劑壽命初期溫度在230℃，后期溫度達(dá)到280℃，氣相硫化氫與反應(yīng)器內(nèi)壁接觸腐蝕形成硫化亞鐵，由于氫的存在，氫原子 進(jìn)入硫化亞鐵腐蝕污垢層下，并使污垢層疏松多孔，致使硫化氫更容易擴(kuò)散滲透，在氫和硫化氫共同作用下加劇腐蝕，溫度越高，腐蝕越明顯。

（3）連多硫酸腐蝕。在正常生產(chǎn)期間，硫化氫與金屬表面發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，在金屬表面形成致密的保護(hù)膜，可阻止硫化氫對金屬的進(jìn)一步腐蝕，當(dāng)設(shè)備停工時，如果處理不當(dāng)，造成空氣進(jìn)入時，水分和氧氣與FeS保護(hù)膜發(fā)生反應(yīng)形成連多硫酸，受影響的設(shè)備有反應(yīng)器內(nèi)壁，高壓換熱器和不銹鋼管線。連多硫酸的生成，形成了腐蝕環(huán)境，隨著濃度升高，pH降低，腐蝕加劇，主要表現(xiàn)出在金屬表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，隨著腐蝕加劇，腐蝕逐步擴(kuò)大成肉眼可見的蝕孔，蝕孔的存在導(dǎo)致金屬表面應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋。

防止連多硫酸腐蝕的措施有：（1）氮?dú)夥忾]。在裝置停工后，對系統(tǒng)加盲板充氮?dú)夥忾]，隔絕空氣，若溫度低于38℃會生成液態(tài)水時，需將無水氨通入系統(tǒng)中，濃度約為500uL/L。（2）保持溫度。特別是加熱爐管，保持其溫度在149℃以上，使其干燥。（3）中和清洗。對于打開的設(shè)備、奧氏體不銹鋼管線和不能保持在149℃以上的爐管，應(yīng)先用2%Na2CO3溶液或者5%和碳酸Na2CO3+NaHCO3溶液進(jìn)行中和清洗，再用氯離子低于250mg/L的水進(jìn)行清洗，以防止殘堿造成金屬表面的堿脆以及影響催化劑活性。

在2020年4月催化劑卸劑時，由專業(yè)公司在臨氮環(huán)境下，將催化劑卸出，并用碳酸鈉水溶液對器壁噴灑或浸泡清洗，但因清洗不到位，在反應(yīng)器底部形成點(diǎn)蝕。

1.5 加氫精餾單元

當(dāng)冷聚水洗效果不好時，碳九石油樹脂中攜帶的氟化氫經(jīng)加氫反應(yīng)器后，進(jìn)入汽提塔，與塔底的汽提蒸汽形成氫氟酸，造成塔器內(nèi)壁的腐蝕，因濃度較高，2019年7月份檢查汽提塔時，運(yùn)行不到1個月的塔內(nèi)壁，在下封頭曲面位置處，形成寬度為300mm的腐蝕環(huán)帶，腐蝕深度已穿透2mm的0Cr13復(fù)合層，經(jīng)安全評估后，在封頭處貼補(bǔ)304環(huán)帶，2020年4月重新檢查時，環(huán)帶處沒有形成腐蝕，但在封頭上部直筒處，出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。常壓塔和減壓塔的材質(zhì)為Q345R，內(nèi)壁表面也有輕微的點(diǎn)蝕， 但較汽提塔輕微。見圖3和圖4。

圖3 2019年檢查C-92301下封頭腐蝕形貌

圖4 2020年檢查 C-92301下封頭及筒體腐蝕形貌

2 腐蝕控制

（1）控制原料中的水含量。統(tǒng)計近期原料中的水含量，見表2，在催化聚合反應(yīng)中，少量的水可以作為反應(yīng)的引發(fā)劑，促使反應(yīng)進(jìn)行，但大量的水必將造成催化劑的消耗和設(shè)備的腐蝕加劇。原料中的水含量基本穩(wěn)定在150～230mg/kg，催化聚合反應(yīng)要求的200mg/kg以下，原設(shè)計在原料混合中增加聚結(jié)器，但脫水效果不明顯，更換為分子篩脫水，嚴(yán)格控制水含量，降低催化劑加注，使催化劑全部參與反應(yīng)，減少對設(shè)備的腐蝕。

（2）提高堿洗、水洗效果。在水洗單元提高注堿量，增強(qiáng)水洗效果的同時，在水洗后增加纖維膜，脫除反應(yīng)液中的水含量和氫氟酸，減少樹脂液中夾帶的氫氟酸，可避免閃蒸單元和溶劑油塔的腐蝕，同時，減少加氫裝置的腐蝕，對汽提塔的腐蝕得到有效控制。

（3）材質(zhì)升級，提高抗腐蝕性能。將三級水相罐材質(zhì)升級為Q345R+316L的復(fù)合層，減緩三級水洗釜腐蝕，同時，將兩臺塔頂冷凝器管束表面增加耐腐蝕涂層，提高耐腐蝕性能，延長換熱器使用壽命。加氫裝置汽提塔0Cr13更換為304，并將常壓塔和減壓塔改為304復(fù)合層，提高耐蝕性能。

（4）在溶劑油塔冷凝器和汽提塔冷凝器增加緩蝕劑，從外部干預(yù)影響腐蝕環(huán)境，減緩腐蝕速率，將腐蝕條件控制在合適范圍，既滿足生產(chǎn)要求，又抑制腐蝕進(jìn)一步加劇。

（5）建立設(shè)備腐蝕檔案和易腐蝕臺賬，目前，已建立易腐蝕管線腐蝕檢測點(diǎn)106處，每月定點(diǎn)測厚數(shù)據(jù)對比分析，每周對關(guān)鍵水包鐵離子取樣分析，設(shè)備管線側(cè)厚，加強(qiáng)腐蝕數(shù)據(jù)的積累，掌握腐蝕進(jìn)度，及時發(fā)現(xiàn)腐蝕隱患，及時處理，避免事故的發(fā)生。