佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江 佳木斯 154000

1 引言

能源是構(gòu)成人類社會(huì)的基本要素之一.兩次石油危機(jī)之后,“能源”成為了世界上議論的焦點(diǎn).經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,使人類社會(huì)對(duì)能源的依賴日益提升.但傳統(tǒng)化石能源的過度使用不僅使這種不可再生資源日漸枯竭,并且對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生了極大的負(fù)面影響.因此科研人員的目光聚集到了風(fēng)能、太陽能、潮汐能等清潔可再生資源上,使其在近幾年得到了極大地發(fā)展[1].因此開發(fā)與之配套的儲(chǔ)能體系刻不容緩。

由于鋰離子電池具有比能量大、能量密度大、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn).因此進(jìn)入到各國研究人員的視野中,但其仍然存在很多問題需要解決,如安全、循環(huán)壽命和成本問題等.最重要的是隨著鋰離子電池應(yīng)用于新能源汽車行業(yè),對(duì)于鋰的需求量急速上升,而鋰的儲(chǔ)量有限(地殼豐度0.006%),且分布不均(約70%分布于南美洲),成為制約鋰離子電池的發(fā)展極其關(guān)鍵的因素[2]。

無機(jī)固體電解質(zhì)相比于聚合物固體電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率,尤其是在室溫下的離子電導(dǎo)率,并且鈉離子的遷移數(shù)更接近于1,因此組成的全固態(tài)電池循環(huán)性能更好.并且無機(jī)固體電解質(zhì)具有較為良好的機(jī)械性能,但電極與電解質(zhì)的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性差,導(dǎo)致界面阻抗過大.盡管無機(jī)固體電解質(zhì)仍然存在很多問題,但是由于無機(jī)固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合物固體電解質(zhì),因此對(duì)于無機(jī)固體電解質(zhì)的研究較多.無機(jī)固體電解質(zhì)主要為氧化物固體電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)兩大類,下面對(duì)目前研究較多的無機(jī)固體電解質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的綜述。

2 氧化物固體電解質(zhì)

2.1 Na-beta-Al2O320世紀(jì)60年代Al2O3被發(fā)現(xiàn)時(shí),人們更加關(guān)注它優(yōu)異的耐火性能.直到1967年,福特公司的研究人員首次發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和可忽略的電子電導(dǎo)率.此β-Al2O3在高溫鈉硫電池中得到了廣泛的應(yīng)用,使高溫鈉硫電池的商業(yè)化得到了實(shí)現(xiàn)。

由于不同層/嵌段堆積順序與不同的化學(xué)組成,beta-Al2O3主要有兩種結(jié)構(gòu).β-Al2O3和β''-Al2O3結(jié)構(gòu),β相氧化鋁為Na2O·(8-11)Al2O3屬于P63/mmc空間群的六方結(jié)構(gòu),而β''相氧化鋁為β''-NaO·(5-7)Al2O3屬于R-3m空間群的菱形體結(jié)構(gòu),這兩種結(jié)構(gòu)都是由[AlO4]四面體和[AlO6]八面體構(gòu)成的尖晶石塊堆積起來的,相鄰的尖晶石塊由氧離子連接,導(dǎo)電層由層間可以移動(dòng)的Na+形成.β相的每個(gè)晶胞沿c軸方向由兩層尖晶石構(gòu)成,中間有一層Na+傳導(dǎo)層,每層傳導(dǎo)層有一個(gè)Na+.而β''相的每個(gè)晶胞沿c軸方向由三層尖晶石構(gòu)成兩層Na+傳導(dǎo)層,且每層傳導(dǎo)層上有兩個(gè)項(xiàng)發(fā)現(xiàn)引起了當(dāng)時(shí)科研人員的廣泛關(guān)注,他們認(rèn)為β-Al2O3可以代替液態(tài)電解液應(yīng)用于能量存儲(chǔ)方面.此后Na+.此外β''-Al2O3相中的橋氧離子與周圍的Na+之間的靜電作用力較弱,因此β''-Al2O3在室溫下具有更高的離子電導(dǎo)率(～2×10-3S·cm-1)。

2.2 NASICON型 Goodenough等于1976年報(bào)導(dǎo)了第一個(gè)鈉超離子導(dǎo)體(NASICON),通式為Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≥3),由Si取代部分P得到.這是最早報(bào)道的可以替換beta-Al2O3的鈉離子導(dǎo)體.隨后,NaZr2P3O12和Na3Zr2Si2PO12相繼被報(bào)道.在Na1+xZr2SixP3-xO12中,當(dāng)x≈2時(shí),室溫離子電導(dǎo)率約為6.7×10-4S/cm,溫度為300℃時(shí),離子電導(dǎo)率可達(dá)到0.2S/cm.Na1+xZr2P3-xSixO12有兩種結(jié)構(gòu),屬于R-3c空間群的菱形結(jié)構(gòu)和屬于C2/c空間群的單斜結(jié)構(gòu),菱形相是對(duì)稱結(jié)構(gòu),單斜相是低溫相,可看作是由菱形結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)扭曲轉(zhuǎn)變而來.NASICON的整體骨架由[PO4]四面體和[Zr O6]八面體通過氧原子連接形成鈉離子的三維傳輸通道.在菱形結(jié)構(gòu)中,鈉離子擁有兩種不同的結(jié)構(gòu)占位.Na1處于[Zr O6]八面體之間,沿c軸形成Zr O6-Na-Zr O6結(jié)構(gòu),并以[PO4]連接；Na2位置則處于上述兩個(gè)結(jié)構(gòu)帶之間.在單斜結(jié)構(gòu)中,部分Si取代P,而[SiO4]四面體體積較大,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的輕微扭曲.Na2位置在該結(jié)構(gòu)中因?yàn)閷?duì)稱性破缺會(huì)分裂成兩種占位(Na2和Na3).在菱形結(jié)構(gòu)中,Na+有兩種傳輸通道；Na1-Na2和Na1-Na3。