馬慧俐 王松磊 賀曉光 田建文

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

涇源黃牛肉是寧夏固原市涇源縣的特色產(chǎn)業(yè),也是六盤山區(qū)農(nóng)民增收的支柱產(chǎn)業(yè)。涇源縣境內(nèi)的沙壤土結(jié)構(gòu)分層合理,含有豐富的礦物質(zhì)和有機(jī)成分;水草偏堿性,得天獨(dú)厚的氣候、草畜資源條件孕育了該地區(qū)黃牛肉口感香嫩、風(fēng)味獨(dú)特、營養(yǎng)滋補(bǔ)、低膽固醇等品質(zhì)。2016年涇源黃牛肉被評(píng)為國家農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品,享有“牛肉中驕子”的美稱[1]。牛肉干是一種常見的傳統(tǒng)休閑風(fēng)干肉制品,由于口感優(yōu)良、便于攜帶、儲(chǔ)存期長(zhǎng)以及可提供大量熱量而被大眾所追捧,占據(jù)了全球肉干市場(chǎng)約70%的份額[2]。水分作為牛肉中的重要組成成分,其含量、分布和存在狀態(tài)對(duì)牛肉的質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味、營養(yǎng)品質(zhì)和穩(wěn)定性均會(huì)產(chǎn)生影響[3-4]。肉制品經(jīng)過干燥工序后,可以降低其水分含量和水分活度,并減少微生物的污染,提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和安全性[3]。因此,研究干燥過程中食品內(nèi)水分遷移規(guī)律對(duì)干燥工藝的優(yōu)化和產(chǎn)品品質(zhì)的提高具有重要意義[5]。目前牛肉干燥常用的方法主要包括自然風(fēng)干、熱風(fēng)干燥、真空干燥、微波干燥等[6],但這些傳統(tǒng)干燥技術(shù)相對(duì)落后,干燥耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大,產(chǎn)品批次間品質(zhì)不穩(wěn)定。中紅外聯(lián)合電加熱(mid-infrared combined with electric heating,MICEH)干燥是一種結(jié)合中紅外燈管與電加熱管的新型干燥方法,相對(duì)于單一的干燥方式具有熱流密度高、干燥速度快、干燥均勻的優(yōu)點(diǎn)[7],能夠有效提高產(chǎn)品品質(zhì)、降低干燥耗能。

低場(chǎng)核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是一種快速、無侵入的現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù),包括低場(chǎng)核磁共振波譜(low field magnetic resonance spectroscopy,MRS)及氫質(zhì)子核磁成像(magnetic resonance imaging,MRI)技術(shù)[8]。LF-NMR技術(shù)能夠通過檢測(cè)樣品中氫質(zhì)子在磁場(chǎng)中的弛豫特性來獲取樣品水分信息,通過橫向弛豫時(shí)間T2的變化從微觀角度解釋樣品中水分的狀態(tài)和遷移規(guī)律[9-10],實(shí)時(shí)跟蹤樣品干燥過程中水分狀態(tài)變化過程[11]。近年來,LF-NMR技術(shù)在研究物料干燥[12]、貯藏[13]、水煮[14]等過程中水分的狀態(tài)與分布方面得到了廣泛的應(yīng)用。

本試驗(yàn)以涇源黃牛肉為研究對(duì)象,利用LF-NMR技術(shù)研究MICEH、中紅外(mid-infrared,MI)、低溫真空(low temperature vacuum,LTV)3種干燥方式下牛肉的水分分布及遷移規(guī)律,結(jié)合干燥特性曲線及干燥過程中內(nèi)部水分狀態(tài)、峰積分面積、橫向弛豫時(shí)間T2及氫質(zhì)子密度等參數(shù),揭示牛肉干燥過程中的水分分布狀態(tài)及遷移規(guī)律,探究不同干燥方式對(duì)黃牛肉中水分狀態(tài)轉(zhuǎn)變及脫除的影響規(guī)律,以期為涇源黃牛肉干燥品質(zhì)提升及節(jié)能應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

排酸后新鮮涇源黃牛肉,購于寧夏尚農(nóng)生物科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NMI120核磁共振成像分析儀,上海紐邁電子科技有限公司;DZF-6050真空干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;中紅外聯(lián)合電加熱干燥設(shè)備,實(shí)驗(yàn)室自制;DHG系列電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;JA6102電子天平,上海精天電子儀器廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備 將原料肉順著肌原纖維方向修整切割成2 cm×1 cm×1 cm的肉條,單層平鋪于物料盤上,進(jìn)行牛肉干燥試驗(yàn)。

1.3.2 干燥試驗(yàn) 將處理好的牛肉樣品分別放置于真空干燥箱和中紅外聯(lián)合電加熱干燥設(shè)備中。根據(jù)水的沸點(diǎn)與真空度的關(guān)系,設(shè)定LTV干燥的參數(shù):干燥溫度60℃,干燥真空度-0.085 MPa,輻射距離10 cm,干燥功率1 350W。通過控制中紅外聯(lián)合電加熱干燥設(shè)備中電加熱管的開關(guān)分別進(jìn)行MI干燥與MICEH干燥,干燥溫度60℃,干燥功率1 350 W,輻射距離10 cm。干燥過程中,每隔30 min取樣,用于各指標(biāo)測(cè)定。當(dāng)樣品的含水率由干燥前的72%(濕基含水率)降至20%[15]以下時(shí),干燥結(jié)束。相同試驗(yàn)條件下,干燥試驗(yàn)重復(fù)3次,試驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值,通過對(duì)比分析,研究干燥過程中的水分遷移機(jī)制。

1.3.3 指標(biāo)測(cè)定

1.3.3.1 初始含水量的測(cè)定 采用烘干恒重法[16]測(cè)定牛肉初始含水量。干燥箱溫度設(shè)定為105℃。稱取一定質(zhì)量的肉樣,放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)除濕干燥,待其質(zhì)量保持恒定時(shí)停止干燥。

1.3.3.2 濕基含水率的測(cè)定

式中,Wt為物料t時(shí)刻的濕基含水率,%;mt為物料t時(shí)刻的質(zhì)量,g;m0為物料絕干時(shí)的質(zhì)量,g。

1.3.3.3 干基含水率的測(cè)定[17]

式中,Mt為物料t時(shí)刻的干基含水率,g·g-1;mt為物料t時(shí)刻的質(zhì)量,g;m0為物料絕干時(shí)的質(zhì)量,g。

1.3.3.4 干燥速率的測(cè)定[18]

式中,DR為物料的干燥速率,g·g-1·min-1;Mt1為物料在t1時(shí)刻的干基含水率,g·g-1;Mt2為物料在t2時(shí)刻的干基含水率,g·g-1。

1.3.3.5 核磁共振波譜的測(cè)定 參照Li等[19]的方法,采用核磁共振分析軟件中的Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)脈沖序列測(cè)定樣品中的橫向弛豫時(shí)間T2。每隔30 min取出樣品稱重后,將樣品置于核磁共振成像儀永磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈中心,采用硬脈沖序列(free induction decay,FID)尋找中心頻率和硬脈沖脈寬,再用脈沖序列CPMG測(cè)定牛肉干的橫向弛豫時(shí)間T2[20]。CPMG脈沖序列參數(shù):主頻18 MHz;偏移頻率382.241 65 kHz;90脈沖時(shí)間16μs;180脈沖時(shí)間33μs;采樣點(diǎn)數(shù)143 140;重復(fù)時(shí)間1 500 ms;累加次數(shù)16次;回波數(shù)2 000。掃描試驗(yàn)結(jié)束后,對(duì)信號(hào)進(jìn)行反演獲得T2的反演譜。

1.3.3.6 氫質(zhì)子密度成像的測(cè)定 參照Li等[19]的方法并作適當(dāng)修改。采用核磁共振成像系統(tǒng)自旋回波成像序列對(duì)樣品進(jìn)行氫質(zhì)子密度成像,成像方式為冠狀面成像。將樣品置于核磁共振成像儀永磁場(chǎng)中心位置的射頻線圈中心,進(jìn)行成像試驗(yàn)。主要參數(shù):重復(fù)時(shí)間1 500 ms;重復(fù)次數(shù)4次;縱向弛豫時(shí)間T1為20 ms;根據(jù)CPMG序列測(cè)得的T2,選擇自旋回波時(shí)間20 ms。

1.4 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用SPSS 11.5統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,采用Duncan’s法進(jìn)行多重比較,顯著性水平為P＜0.05,采用Origin 2017軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥方式對(duì)涇源牛肉水分遷移規(guī)律的影響

2.1.1 干燥方式對(duì)干燥耗時(shí)及濕基含水率的影響 由圖1可知,在MICEH、MI和LTV 3種干燥方式下,涇源牛肉濕基含水率由72%降至20%以下所需時(shí)間分別為330、420和450 min。在干燥過程中,牛肉的濕基含水率隨干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,且在MICEH干燥方式下牛肉的濕基含水率下降最明顯。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),MICEH和MI干燥方式下牛肉濕基含水率的下降趨于平緩。在相同干燥時(shí)間下,MICEH干燥的牛肉濕基含水率均低于MI和LTV干燥,表明MICEH干燥能夠加快水分的遷移,提高干燥效率,干燥程度最好,其次是MI干燥,LTV的干燥程度最差。

2.1.2 干燥方式對(duì)干燥速率的影響 經(jīng)計(jì)算,在MICEH、MI和LTV 3種干燥方式下,涇源牛肉干燥過程的平均干燥速率分別為0.417 9、0.330 8和0.309 9 g·g-1·h-1。由圖2可知,牛肉在整個(gè)干燥過程中以降速干燥為主,水分含量高時(shí)干燥速率大,隨著水分含量的降低,干燥速率也不斷減小。在干燥前120 min,牛肉干燥速率變化較快。這是因?yàn)楦稍锍跗?牛肉水分含量高,致使水分能快速向外遷移。且在干燥前120 min的相同干燥時(shí)間下,MICEH的干燥速率顯著高于MI與LTV干燥(P＜0.05)。隨著干燥的進(jìn)行,牛肉水分含量降低,牛肉的收縮和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化抑制了水分的擴(kuò)散[4,21],干燥速率逐漸降低,趨近于恒速狀態(tài)。干燥120 min后,MICEH的干燥速率低于MI和LTV干燥,說明MICEH在干燥前期水分下降較快,越到后期水分?jǐn)U散越困難。在MICEH方式下干燥120 min后,牛肉濕基含水率達(dá)到40%,因此在含水率到達(dá)40%前采用MICEH干燥可以取得較好的干燥效果,而在濕基含水率為20%～40%階段則無明顯優(yōu)勢(shì)。

2.1.3 干燥方式對(duì)低場(chǎng)核磁共振圖譜的影響 將涇源黃牛肉在不同干燥方式下的核磁共振信號(hào)數(shù)據(jù)經(jīng)過聯(lián)合迭代重建反演算法(simultaneous iteative reconstruction technique,SIRT)得到T2反演圖譜,如圖3所示。反演圖譜中有3個(gè)峰,代表牛肉中的3種水分狀態(tài),從左到右依次為結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水,它們的橫向弛豫時(shí)間分別為0.1～1 ms(T21)、1～100ms(T22)、100～1 000ms(T23),橫向弛豫時(shí)間T2與水分子流動(dòng)性成正比,這與謝小雷等[22]采用LF-NMR技術(shù)研究牛肉干燥的結(jié)果一致。T2反演圖譜上不同峰積分面積大小代表不同水分的含量[23],可見牛肉中的不易流動(dòng)水含量最高,占據(jù)了總水分的主體。并且在不同干燥方式下,隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),T2圖譜呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì),一是總峰面積逐漸減小,說明樣品的水分含量降低;二是峰位置逐漸左移(結(jié)合水除外),說明樣品的水分流動(dòng)性變小,自由度高的水分向自由度低的水分遷移。這與Lu等[24]研究不同熱風(fēng)干燥條件下香菇水分的結(jié)果基本一致。

2.1.4 干燥方式對(duì)峰積分面積的影響 由表1可知,隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),3種干燥方式下涇源黃牛肉水分總峰積分面積A、不易流動(dòng)水峰積分面積A22均呈下降趨勢(shì),這與謝小雷等[22]的研究結(jié)果一致,說明不易流動(dòng)水在干燥過程中不斷遷移為自由水被脫去。牛肉在不同干燥方式下,自由水峰積分面積A23均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),推測(cè)是由于牛肉在干燥前期內(nèi)部溫度達(dá)到52℃左右,牛肉肌球蛋白尾部和肌漿蛋白頭部發(fā)生變性,持水力降低[25],不易流動(dòng)水不斷向自由水遷移,并且不易流動(dòng)水向自由水的遷移速率大于自由水的脫去速率,導(dǎo)致不易流動(dòng)水含量降低,自由水含量升高;干燥后期自由水峰積分面積A23逐漸降低,可能是因?yàn)闊釀?dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)水分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與化學(xué)鍵能作用力逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,部分不易流動(dòng)水開始向結(jié)合水遷移,不易流動(dòng)水向自由水的遷移減少,自由水含量降低。結(jié)合水峰積分面積A21在不同干燥方式下均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),且在牛肉濕基含水率達(dá)到35%左右時(shí),A21明顯降低,在牛肉濕基含水率達(dá)到25%左右時(shí),結(jié)合水的信號(hào)完全消失,同時(shí)不易流動(dòng)水的波峰明顯左移。可見干燥破壞了牛肉內(nèi)部細(xì)胞結(jié)構(gòu),對(duì)牛肉水分狀態(tài)的變化起明顯作用。在相同干燥時(shí)間下,MICEH干燥的總峰積分面積均高于MI和LTV干燥,這與干燥曲線的變化趨勢(shì)相一致。表明MICEH干燥能夠有效增加樣品內(nèi)外水分梯度,加快內(nèi)部水分由內(nèi)往外遷移。

表1 不同干燥方式下涇源牛肉3種狀態(tài)水峰積分面積Table1 The peak integral area of water in three states in beef under different dryingmethods

2.1.5 干燥方式對(duì)橫向弛豫時(shí)間的影響 橫向弛豫時(shí)間T2是指氫質(zhì)子自旋核在外加磁場(chǎng)收到射頻脈沖刺激后,系統(tǒng)內(nèi)部達(dá)到橫向熱平衡所需要的時(shí)間[22],反映了樣品內(nèi)部氫質(zhì)子的存在狀態(tài)和所處的化學(xué)環(huán)境,與氫質(zhì)子所受的束縛力有關(guān),氫質(zhì)子受束縛力越小,水分越易脫去,T2弛豫時(shí)間越長(zhǎng),在T2圖譜上峰位置越靠右;反之氫質(zhì)子受束縛力越大,水分越難脫去,T2弛豫時(shí)間越短,在T2圖譜上峰位置越靠左[26-27]。由表2可知,涇源黃牛肉在不同的干燥方式中,不易流動(dòng)水橫向弛豫時(shí)間T22和自由水橫向弛豫時(shí)間T23均隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。在干燥前期,T22、T23下降速度較慢,可能是由于此階段的干燥動(dòng)力主要來源于內(nèi)部水分的擴(kuò)散,隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),T22、T23下降速度增快,說明此階段的干燥動(dòng)力主要是干燥溫度[27]。在相同干燥時(shí)間下,MICEH干燥的T22、T23高于MI和LTV干燥,表明MICEH干燥能夠提高不易流動(dòng)水與自由水的流動(dòng)性,加快水分的自由擴(kuò)散。在不同干燥方式的初期階段,結(jié)合水橫向弛豫時(shí)間T21變化不大,隨著干燥的進(jìn)行,T21逐漸增大,結(jié)合水的波峰向右推移,同時(shí)不易流動(dòng)水的波峰向左推移,二者逐漸形成連續(xù)狀態(tài)。說明干燥過程中,結(jié)合水締合程度降低,不易流動(dòng)水締合程度增加,2種水分相互轉(zhuǎn)化,最后形成一種處于結(jié)合水和不易流動(dòng)水之間的連續(xù)狀態(tài)。

表2 不同干燥方式下涇源牛肉中3種狀態(tài)水的橫向弛豫時(shí)間Table2 Transverse relaxation time changes of water in three states in beef under different dryingmethods /ms

2.2 干燥方式對(duì)水分分布的影響

核磁共振成像技術(shù)MRI是根據(jù)不同位置的氫質(zhì)子共振頻率不同,獲得不同的磁共振信號(hào)強(qiáng)度[28],并將其通過空間編碼技術(shù)轉(zhuǎn)變成圖像,進(jìn)而研究樣品內(nèi)水分分布情況以及加工過程中的結(jié)構(gòu)變化[29-30]。圖像的亮度與氫質(zhì)子的活躍程度及密度有關(guān),圖像越亮,說明氫質(zhì)子的活躍程度越強(qiáng),密度越高[31]。由表3可知,隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),牛肉干在3種干燥方式下,氫質(zhì)子密度圖像亮度均呈下降的趨勢(shì),表明其內(nèi)部水分含量逐漸減少。比較3種干燥方式下牛肉干的MRI圖像,發(fā)現(xiàn)由于牛肉樣品的體積較小,內(nèi)外受熱均勻,在干燥前期牛肉內(nèi)部與外部的水分信號(hào)同時(shí)減弱。在干燥后期牛肉的細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到破壞,水分信號(hào)在各區(qū)域的分布強(qiáng)弱明顯不同,在相近含水量下,MICEH干燥的氫質(zhì)子密度圖像變化相對(duì)比較均勻,說明電加熱管對(duì)中紅外干燥有一定的補(bǔ)充作用,有效改善了牛肉在聯(lián)合干燥過程中的均勻性[31]。

表3 不同干燥方式下涇源牛肉氫質(zhì)子密度成像對(duì)比Table3 Hydrogen proton density imaging of beef during different drying processes

2.3 低場(chǎng)核磁共振總峰積分面積與涇源牛肉濕基含水率相關(guān)性分析

由圖4可知,在不同干燥方式下,NMR峰積分面積總和與濕基含水率均呈顯著的線性關(guān)系(P＜0.05),MICEH干燥的線性回歸方程為y=16 913x-1 102.3(R2=0.985 2),MI干燥的線性回歸方程為y=189.67x-1 922.4(R2=0.913 8),LTV干燥的線性回歸方程為y=170.17x-917.13(R2=0.981 1),表明牛肉的濕基含水率對(duì)核磁共振峰積分面積有顯著影響,在核磁共振檢測(cè)過程中,可通過分析T2反演圖譜結(jié)合線性方程間接計(jì)算樣品的濕基含水率。

3 討論

本研究結(jié)果表明,涇源黃牛肉在MICEH、MI及LTV 3種干燥方式下由初始含水率72%降至20%以下所需時(shí)間分別為330、420和450min,平均干燥速率分別為0.417 9、0.3308和0.309 9 g·g-1h-1。且整個(gè)干燥過程以降速干燥為主,干燥前期MICEH的干燥速率高于MI及LTV干燥,但隨著干燥的進(jìn)行,水分的擴(kuò)散愈加困難,說明牛肉的收縮和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化抑制了水分的擴(kuò)散。同時(shí)牛肉的氫質(zhì)子密度分布在干燥后期開始出現(xiàn)分布不均現(xiàn)象,但MICEH干燥的氫質(zhì)子密度分布相對(duì)比較均勻,說明MICEH干燥對(duì)改善樣品的均勻性有積極作用。干燥過程中,牛肉氫質(zhì)子低場(chǎng)核磁共振T2在1～1 000 ms的弛豫時(shí)間內(nèi)分布了3個(gè)峰,分別與牛肉中存在的3種狀態(tài)的水對(duì)應(yīng),即結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng),MICEH、MI和LTV 3種干燥方式下的T2圖譜均呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),一方面是峰位置不斷左移,這與謝安國等[32]研究牛肉在熱風(fēng)干過程中3種狀態(tài)水的弛豫時(shí)間下降結(jié)果基本一致;另一方面是總峰面積逐漸減小,這與徐建國等[33]探究蓮子薄層熱風(fēng)干燥時(shí)發(fā)現(xiàn)的規(guī)律相類似。薛廣等[34]研究表明,不易流動(dòng)水的變化決定著物料的干燥效果,干燥過程中不同微波環(huán)境下水分是由高自由度向低自由度的方向遷移。在涇源黃牛肉的干燥過程中,主要是不易流動(dòng)水不斷向自由水遷移后被脫去的過程,且在干燥前期,少量結(jié)合水向不易流動(dòng)水遷移;在干燥后期,大量結(jié)合水向不易流動(dòng)水遷移至信號(hào)幅值完全消失,同時(shí)部分不易流動(dòng)水開始向結(jié)合水遷移,二者形成連續(xù)狀態(tài),干燥結(jié)束后樣品內(nèi)部以結(jié)合水與不易流動(dòng)水的連續(xù)狀態(tài)為主。說明牛肉蛋白受熱變性后三級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,大量無序卷曲形成,使得牛肉水分的結(jié)合狀態(tài)和分布多樣性增加。

對(duì)牛肉濕基含水率與NMR總峰積分面積進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)二者呈顯著的線性關(guān)系(P＜0.05),決定系數(shù)在0.91～0.99之間,表明牛肉的濕基含水率對(duì)核磁共振總峰積分面積有顯著的影響,利用核磁共振檢測(cè)技術(shù)可間接測(cè)得牛肉在干燥過程中的水分含量,且MICEH干燥的決定系數(shù)最大,利用線性方程預(yù)測(cè)含水量時(shí)更加準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

本研究采用LF-NMR技術(shù)結(jié)合干燥曲線,分別從微觀和宏觀兩個(gè)方面揭示了涇源黃牛肉中水分在3種不同干燥方式下的分布特性和遷移規(guī)律。結(jié)果表明,MICEH干燥在干燥前期水分下降較快,后期水分?jǐn)U散速率低于MI和LTV干燥,在牛肉濕基含水率高于40%時(shí),采用MICEH干燥可以取得更好干燥效果,在濕基含水量為20%～40%的階段則無明顯優(yōu)勢(shì),但核磁共振成像顯示,MICEH干燥牛肉的氫質(zhì)子密度分布相對(duì)均勻,牛肉干燥品質(zhì)較高。本研究結(jié)果不僅為涇源黃牛肉干燥品質(zhì)提升及節(jié)能應(yīng)用提供了試驗(yàn)依據(jù),也為MICEH干燥技術(shù)的改進(jìn)提供了理論參考。本研究主要考慮了干燥耗時(shí),水分均一性,未測(cè)定干燥耗能,樣品的色澤、質(zhì)構(gòu)特性等指標(biāo),還需進(jìn)一步研究與論證。