杜曉麗，梁 卉，閆鑫瑞，崔申申，尹子杰，陳夢瑤

(1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點實驗室，北京 100044；2.北京未來城市設(shè)計高精尖創(chuàng)新中心，北京 100044)

有別于其他污染物，地表徑流中的重金屬具有毒性大、易累積等特點，對生物生存及人類健康存在潛在威脅。美國早在20世紀80年代已將重金屬作為城市地表徑流重要污染物[1]，城市地表徑流對水體重金屬的貢獻率高達35%～75%[2]。我國北京、天津、南京等城市對道路地表徑流重金屬的監(jiān)測分析結(jié)果表明，城市道路地表徑流中的各類重金屬含量均出現(xiàn)了超過GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅲ類水質(zhì)標準的現(xiàn)象[3-5]。徑流中存在大量的膠體，它們具有較大的比表面積、豐富的吸附位點[6-7]，會對重金屬產(chǎn)生強烈的吸附作用，使重金屬的遷移路徑增長。Pinedo-Gonzalez等[8]研究發(fā)現(xiàn)，地表徑流中的Cd、Ni、Cu、Fe、Zn、Pb等重金屬均有部分以膠體形態(tài)存在；Brown等[9]發(fā)現(xiàn)南加州某城市雨水徑流中大部分的重金屬和細菌主要與粒徑小于6 μm的膠體微粒結(jié)合遷移；Gomez-Gonzalez等[10]考察了礦區(qū)地表徑流中砷遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)臭蔥石膠體是砷地表遷移的載體，納米水鐵礦膠體是砷下滲遷移的主要載體；Jeng等[11]研究發(fā)現(xiàn)地表徑流中含大量粒徑小于50 μm的微粒，這些微?？蓴y帶其他污染物遷移至海灣、河口等沉積。因此，探討城市地表徑流膠體與重金屬協(xié)同遷移過程，對有效控制徑流重金屬污染具有重要意義。

在海綿城市-低影響開發(fā)理念指導(dǎo)下，大量地表徑流下滲設(shè)施(廣義的下滲設(shè)施兼具滯蓄功能)被應(yīng)用于徑流初期沖刷污染的控制[12-14]。但實際下滲工程中由于土壤層(尤其是黏質(zhì)土壤層)滲透速率較低，通常會采用土壤換填的方式來促進徑流快速下滲[15-16]，如旱溪、生物滯留等設(shè)施。一般而言，換填介質(zhì)多為粗砂、細砂、礫石等。下滲設(shè)施在土壤換填后，滲透速率可大為提高，但對徑流重金屬截留能力不足，使得重金屬易向下遷移。此外，由于徑流膠體對重金屬的攜帶吸附，使重金屬在下滲過程中向下穿透能力更強，對地下水存在潛在污染風(fēng)險。因此，探討地表徑流膠體對重金屬下滲過程的影響及相關(guān)影響因素，對評估地表徑流重金屬在地下水環(huán)境中的遷移風(fēng)險有重要意義。為此，本文采用下滲柱試驗研究存在徑流膠體時重金屬離子Cu2+、Pb2+和Cd2+的下滲遷移出流質(zhì)量濃度變化，并分析進水流速、pH值、Na+濃度、重金屬離子共存和膠體粒徑等因素對膠體攜帶重金屬遷移行為的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

采用一個內(nèi)徑和長度分別為2.5 cm和20 cm的玻璃柱，將預(yù)先清洗浸泡過的粒徑為0.3～0.6 mm的石英砂裝填至玻璃柱中，由玻璃柱體積與柱中石英砂體積的差值計算得到下滲柱孔隙體積為 25 mL。為防止水力沖擊和介質(zhì)流失，玻璃柱頂部和底部分別填充2 cm粒徑約為0.5 cm的小礫石。下滲柱基本結(jié)構(gòu)及內(nèi)部介質(zhì)填充情況如圖1所示。

1.2 雨水徑流膠體提取

于2019年3月20日降雨時采集北京市西城區(qū)車公莊大街道路雨水徑流并立即送入實驗室進行徑流膠體提取。將采集的雨水徑流樣品用高速離心機750 r/min轉(zhuǎn)速離心處理，倒出上清液后將剩余溶液再離心一次，并將兩次離心后的上清液混合，得到粒徑小于10 μm的膠體懸濁液，將其作為膠體儲備液于4 ℃恒溫條件下保存?zhèn)溆肹17]。根據(jù)斯托克斯定律，采用相應(yīng)的離心時間及轉(zhuǎn)速[18]對膠體儲備液進行離心處理，得到粒徑范圍為1～10 μm、0.45～1 μm和0.2～0.45 μm的膠體懸濁液。

圖1 模擬下滲柱裝置

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1示蹤試驗

采用蠕動泵將超純水由上至下泵入下滲柱中清洗石英砂至出水中不含Cl-，然后依次向下滲柱中注入25 mL超純水、25 mL的KCl溶液(Cl-濃度為 0.1 mol/L，pH值為5)、50 mL超純水，設(shè)定進水流速為10 mL/min，定時收集流出液，并測定流出液Cl-濃度。

1.3.2進水流速影響試驗

用超純水對下滲柱由上至下清洗后調(diào)節(jié)蠕動泵進水流速為5 mL/min，開始計時并依次向下滲柱中注入25 mL超純水、25 mL徑流膠體-重金屬混合溶液(pH值為5，膠體粒徑為1～10 μm、質(zhì)量濃度為500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)或25 mL重金屬溶液(pH值為5，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)、50 mL超純水，定時收集流出液，測定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。結(jié)束后用超純水清洗下滲柱后，將進水流速調(diào)節(jié)為 10 mL/min，重復(fù)上述步驟并定時收集流出液。

1.3.3pH值和Na+濃度影響試驗

用超純水對下滲柱由上至下清洗后將進水流速設(shè)定為10 mL/min，采用不同pH值(使用NaOH和HCl將進水溶液pH值調(diào)節(jié)為4、5、6和8)的超純水沖洗下滲柱至出水pH值達到穩(wěn)定，開始計時并向下滲柱中注入25 mL超純水，隨即向下滲柱中注入25 mL相應(yīng)pH值的徑流膠體-重金屬混合溶液(膠體粒徑為1～10 μm、質(zhì)量濃度為 500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)，接著再立即注入50 mL相應(yīng)pH值的超純水，定時收集流出液，并分別測定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

使用NaCl調(diào)節(jié)進水溶液Na+濃度為0.2 mol/L、0.02 mol/L和0.002 mol/L，在進水流速10 mL/min、pH值為5時，重復(fù)上述試驗，定時收集流出液，并分別測定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1.3.4重金屬離子共存影響試驗

用超純水對下滲柱由上至下清洗后開始計時并向下滲柱中注入25 mL超純水，然后快速注入25 mL徑流膠體-重金屬共存溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+同時存在的溶液，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為 5 mg/L，pH值為5，膠體粒徑為1～10 μm、質(zhì)量濃度500 mg/L)，接著再立即注入50 mL超純水，定時收集流出液，并測定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1.3.5徑流膠體粒徑影響試驗

用超純水對下滲柱由上至下清洗后調(diào)節(jié)蠕動泵進水流速為10 mL/min，開始計時并向下滲柱中注入25 mL超純水，然后分別快速注入25 mL的不同粒徑徑流膠體-重金屬混合溶液(pH值為5，膠體粒徑分別為1～10 μm、0.45～1 μm和0.2～0.45 μm，質(zhì)量濃度均為500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+質(zhì)量濃度均為5 mg/L)，接著再立即注入50 mL超純水，定時收集流出液，并分別測定流出液中重金屬離子的質(zhì)量濃度。

1.4 測試方法

采用離子色譜儀測定出水中Cl-濃度；采用原子吸收分光光度計測定重金屬離子的質(zhì)量濃度。以下滲柱出水中重金屬離子的相對質(zhì)量濃度r(重金屬穿透質(zhì)量濃度ρ與初始質(zhì)量濃度ρ0之比，對于Cl-則為相對濃度)為縱坐標、進水量(樣品注入量)為橫坐標，得到重金屬離子在砂柱中的穿透曲線。

(a) Cu2+

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同進水流速條件下徑流膠體對重金屬遷移行為的影響

在pH值為5、進水流速為5 mL/min和10 mL/min條件下，重金屬溶液、徑流膠體-重金屬混合溶液以及示蹤劑Cl-在下滲柱中的穿透曲線如圖2所示。

由圖2可知，示蹤劑Cl-的穿透曲線呈對稱分布，相對濃度峰值能夠達到1，且未出現(xiàn)明顯拖尾現(xiàn)象，說明遷移過程中石英砂對其遷移的影響較小[19]，由此，可作為后續(xù)重金屬離子遷移行為分析的依據(jù)。與示蹤劑Cl-的穿透曲線相比，重金屬離子的穿透曲線均呈現(xiàn)非對稱性，重金屬離子出流和結(jié)束時間均向后移動，流速為5 mL/min和 10 mL/min 時Cu2+、Pb2+、Cd2+穿透曲線峰值分別為0.38、0.27、0.18和0.42、0.36、0.29，均低于Cl-的穿透曲線峰值，這是因為石英砂對重金屬離子具有吸附作用，使部分重金屬滯留于下滲柱中。

與重金屬離子溶液相比，進水溶液添加徑流膠體后，流速為5 mL/min和10 mL/min時Cu2+、Pb2+、Cd2+的穿透曲線峰值分別升高61.8%、96.3%、61.1%和66.7%、75.0%、143.2%，表明徑流膠體能夠促進重金屬在下滲柱中的遷移。但與示蹤劑Cl-的穿透曲線相比，重金屬離子在下滲柱中仍未完全穿透，說明仍有部分重金屬離子被吸附滯留在下滲柱中。對比不同進水流速下徑流膠體-重金屬混合溶液中重金屬離子的穿透曲線可以看出，隨著流速降低，重金屬離子開始出流的時間逐漸后移且穿透曲線的拖尾現(xiàn)象顯著增強。如，Cd2+和Pb2+在高流速(10 mL/min)條件下注入27.5 mL時可以檢測出重金屬，注入37.5 mL時重金屬離子的質(zhì)量濃度達到平衡，相對質(zhì)量濃度峰值分別為0.54和0.63；而流速降低至5 mL/min條件下注入30 mL時才能檢測出明顯的重金屬離子，注入37.5 mL時重金屬質(zhì)量濃度達到平衡，相對質(zhì)量濃度峰值分別降低為0.29和0.53；雖然Cu2+的出流時間并未隨流速降低拖后，但其相對質(zhì)量濃度峰值由0.70降低為0.62?？梢婋S進水流速降低，徑流膠體對重金屬的攜帶遷移量降低、遷移能力減弱，這主要是因為流速降低使得重金屬離子和膠體與下滲柱中石英砂的接觸時間增加[20]，有利于石英砂對重金屬離子的吸附，不利于徑流膠體對重金屬離子的攜帶遷移。由此，當(dāng)降雨強度較大時，地表徑流的入滲流速較高，徑流膠體對重金屬離子的遷移促進作用更加明顯，不利于下滲設(shè)施介質(zhì)對重金屬離子的吸附截留，對地下水環(huán)境的潛在危害更加嚴重。

此外，在同一進水流速下，不論溶液中是否存在徑流膠體，各重金屬離子出流平衡質(zhì)量濃度峰值從大到小順序依次為Cu2+、Pb2+、Cd2+，說明石英砂下滲柱對Cu2+的吸附截留效果最差，對Cd2+的吸附截留效果最好。

2.2 不同pH值條件下徑流膠體對重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的1～10 μm徑流膠體協(xié)同作用下，進水流速為10 mL/min時不同pH值條件下重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖3所示。

(a) Cu2+

(a) Cu2+

由圖3可知，pH值不同徑流膠體對重金屬的遷移作用不同。當(dāng)pH值為5、6時，徑流膠體對重金屬離子在下滲柱中的遷移作用促進最明顯，其中pH值為6時，出流液中Cu2+、Pb2+、Cd2+的平衡相對質(zhì)量濃度分別可達0.75、0.66和0.57。這主要是由于徑流膠體在弱酸性條件下穩(wěn)定性較強和對重金屬離子的吸附結(jié)合作用較強且不易解吸，因此更容易發(fā)生遷移[21]。當(dāng)pH值為4時，重金屬離子在下滲柱中的遷移作用明顯受到抑制，原因是在酸性條件下徑流膠體對重金屬離子的吸附作用主要以靜電吸附為主，吸附作用較弱，因此攜帶遷移效果不明顯。當(dāng)pH值升高至8時，由于部分重金屬離子發(fā)生了沉淀反應(yīng)，大量重金屬離子以沉淀的形式被截留在下滲柱中，故徑流膠體對重金屬離子的攜帶作用減弱，重金屬離子出流量顯著降低，其中Cd2+達到平衡時的相對濃度僅為0.05。由此可見，pH值對膠體協(xié)同作用下重金屬離子在下滲柱中的遷移具有明顯且復(fù)雜的影響；當(dāng)徑流呈弱酸性時，徑流膠體易于攜帶重金屬離子遷移，不利于下滲設(shè)施對重金屬離子的去除，對地下水環(huán)境的潛在污染風(fēng)險較大。據(jù)報道，地表徑流pH值多為6.5～7.5[22]，此時部分重金屬離子會被截留在下滲設(shè)施中，但城市酸性降雨頻率的增加可能會促進重金屬離子在下滲設(shè)施中的遷移，從而增加對地下水環(huán)境的污染風(fēng)險。

2.3 不同Na+濃度條件下徑流膠體對重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的1～10 μm徑流膠體協(xié)同作用下，進水流速為10 mL/min、溶液pH值為5時，不同Na+濃度條件下重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖4所示。

由圖4可知，Na+的存在能夠抑制徑流膠體對重金屬的攜帶遷移，隨Na+濃度增大，重金屬離子的遷移能力降低。當(dāng)Na+濃度為0.2 mol/L時，重金屬離子相對質(zhì)量濃度在32.5 mL時達到平衡，Cu2+、Pb2+、Cd2+相對質(zhì)量濃度分別僅為0.1、0.08和0.05；當(dāng)Na+濃度減弱為0.002 mol/L時，重金屬離子的出流時間沒有明顯變化，但達到平衡時的相對質(zhì)量濃度均顯著提高，分別為0.51、0.41和0.28；當(dāng)Na+濃度為0 mol/L時，重金屬離子達到平衡時的相對質(zhì)量濃度分別高達0.70、0.63和0.54。造成這種現(xiàn)象的主要原因是Na+的加入使得呈負電的徑流膠體表面部分吸附位點被搶占[23]，因而徑流膠體對重金屬離子的電性吸附作用減弱，因此徑流膠體對重金屬離子的攜帶遷移作用降低；另外，隨著Na+濃度的增大，膠體顆粒之間的靜電斥力減弱、穩(wěn)定性降低，使膠體易發(fā)生團聚，其可移動性也隨之減弱[24]。由此可見，徑流中所含的復(fù)雜離子能抑制徑流膠體對重金屬離子的攜帶遷移，有利于提高下滲設(shè)施對重金屬離子的去除；冬季融雪劑的使用會促進下滲設(shè)施對融雪徑流中重金屬離子的去除。

2.4 重金屬離子共存時徑流膠體對重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的1～10 μm徑流膠體協(xié)同作用下，進水流速為10 mL/min、溶液pH值為5時重金屬共存溶液中各重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖5所示，圖中同時給出了徑流膠體協(xié)同作用下單一重金屬離子的穿透曲線。

(a) Cu2+

由圖5可知，當(dāng)重金屬離子同時存在且溶液中含有徑流膠體時，重金屬離子出流相對質(zhì)量濃度峰值大小順序為Cu2+、Cd2+、Pb2+，達到平衡時Cu2+、Pb2+和Cd2+的相對質(zhì)量濃度峰值分別為0.58、0.41和0.43。一般而言，對于電荷相同的重金屬離子(價態(tài)相同)，離子半徑越小越易被優(yōu)先吸附，3種重金屬離子半徑大小順序為Pb2+、Cd2+、Cu2+，因此3種金屬離子共存時膠體會優(yōu)先吸附Cu2+并攜帶其遷移，所以Cu2+的出流相對質(zhì)量濃度峰值最高[25]。與徑流膠體協(xié)同作用下單一重金屬離子的穿透曲線相比，3種重金屬離子共存時重金屬離子的出流相對質(zhì)量濃度峰值均有所降低，這主要因為3種重金屬離子共存時溶液中離子濃度升高，徑流膠體穩(wěn)定性隨之降低，易發(fā)生團聚且不易遷移，同時膠體表面吸附點位大量減少，對重金屬離子的結(jié)合作用減弱，因此膠體對金屬離子的攜帶遷移能力減弱。所以當(dāng)含多種重金屬離子的雨水徑流進入下滲設(shè)施時，徑流膠體對重金屬離子的攜帶遷移能力受到抑制。

圖5 重金屬離子共存時受徑流膠體影響的重金屬

2.5 徑流膠體粒徑對重金屬遷移行為的影響

在質(zhì)量濃度為500 mg/L的不同粒徑徑流膠體協(xié)同作用下，流速為10 mL/min、pH值為5時重金屬離子在下滲柱中的穿透曲線如圖6所示，圖中同時給出了不存在徑流膠體時重金屬離子的穿透曲線及示蹤劑Cl-的穿透曲線。

由圖6可知，徑流膠體粒徑能夠顯著影響重金屬離子在下滲柱中的遷移行為，隨著膠體粒徑由 1～10 μm減小到0.2～0.45 μm，重金屬離子在下滲柱的出流時間提前、峰值提高，其中0.2～0.45 μm的徑流膠體最容易攜帶重金屬離子遷移。因為隨著膠體粒徑減小，徑流膠體的比表面積增大且布朗運動更明顯，因此其穩(wěn)定性及對重金屬離子的吸附作用增強[26]，可見小粒徑膠體更容易攜帶重金屬離子遷移。由此可見，雨水徑流膠體的存在會減弱下滲設(shè)施中介質(zhì)對重金屬離子的吸附截留作用，重金屬離子能夠隨徑流膠體遷移至地下水中，對地下水環(huán)境具有一定的污染風(fēng)險，故應(yīng)該加強對雨水徑流膠體的控制，尤其是穩(wěn)定性、可移動性以及對重金屬離子吸附結(jié)合作用更強的小粒徑徑流膠體。

3 結(jié) 論

a. 地表徑流膠體可顯著促進重金屬離子在下滲柱中的遷移，進水流速為5 mL/min時粒徑為1～10 μm的500 mg/L膠體協(xié)同作用便會使Cu2+、Pb2+和Cd2+出流相對質(zhì)量濃度峰值提高61.8%、96.3%和61.1%，且進水流速越大，其促進重金屬離子遷移的能力越強。

b. pH值、Na+濃度均會影響徑流膠體對重金屬離子的攜帶遷移。在弱酸性條件下，徑流膠體對Cu2+、Pb2+和Cd2+的攜帶遷移能力最強，其出流相對質(zhì)量濃度分峰值別為0.75、0.66和0.57；溶液中存在Na+或多種重金屬離子共存時，徑流膠體對重金屬離子的攜帶遷移受到抑制，且離子濃度越大，其抑制作用越強。

c. 徑流膠體粒徑會影響其對重金屬離子的攜帶遷移能力，粒徑越小其攜帶重金屬離子遷移的能力越強，越不利于下滲設(shè)施對徑流重金屬離子的去除。