張 艷,王振旭,徐 豫,孫馳馳,徐瑞瑞

(江蘇科技大學冶金與材料工程學院, 張家港 215600)

0 引 言

隨著我國塑料制品業(yè)的快速發(fā)展，塑料模具產(chǎn)業(yè)也獲得了重大進展[1]。40Cr13鋼作為一種典型的馬氏體不銹鋼，因具有高強度、高硬度、良好的耐磨性能及耐腐蝕性能而廣泛應用于塑料模具[2]。通常，塑料制品在熔融狀態(tài)下會釋放出氯化氫、氟化氫和二氧化硫等腐蝕性氣體[3]，使得模具型腔發(fā)生銹蝕而失效[4]。鋼的化學成分、熱處理方式及顯微組織都會對其耐腐蝕性能產(chǎn)生很大的影響。研究表明，馬氏體不銹鋼的熱處理工藝會顯著影響其組織中鉻碳化物的數(shù)量及分布[5-9]，而鉻是影響鋼耐腐蝕性能的主要元素；大部分的鉻因與碳有較好的親和力而形成碳化物，游離態(tài)的鉻是提高鋼耐腐蝕性能的主要影響因素。目前有關40Cr13塑料模具鋼的研究大部分集中在熱處理對其組織及力學性能影響方面，但對其耐腐蝕性能影響方面的研究不多。因此，作者對40Cr13塑料模具鋼進行了不同溫度下的淬火處理，研究了淬火溫度對該鋼顯微組織與硬度的影響，然后對其進行200 ℃低溫回火處理，研究了該鋼的耐腐蝕性能，以期獲得具有最佳組織、硬度、耐腐蝕性能的40Cr13塑料模具鋼。

1 試樣制備與試驗方法

試驗鋼為直徑10 mm的40Cr13塑料模具鋼棒，熱處理態(tài)為退火態(tài)，化學成分如表1所示。在試驗鋼上截取尺寸為φ10 mm×20 mm的圓柱形試樣，在SGXL1100型熱處理爐中進行淬火處理，淬火溫度分別為960，1 020，1 080，1 140 ℃，保溫30 min后油冷，然后進行200 ℃×120 min的回火處理。

表1 40Cr13鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of 40Cr13steel (mass fraction) %

對不同溫度淬火處理后的試樣進行打磨、拋光，用由10 mL鹽酸、3 mL硝酸和100 mL酒精組成的王水酒精溶液腐蝕后，采用Axio Scope.A1型光學顯微鏡觀察顯微組織，采用HR-150A型洛氏硬度計測硬度，試驗載荷為1 470 N，相同淬火溫度下測3次取平均值。由于模具在腐蝕環(huán)境中的最終使用狀態(tài)為回火態(tài)，因此對淬火與回火后的試驗鋼進行耐腐蝕性能試驗。在回火后的試樣上加工出尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的塊狀試樣，用丙酮清洗并經(jīng)干燥處理后，采用精度為0.001 g的電子天平稱取質(zhì)量。將試樣懸掛浸泡在質(zhì)量分數(shù)10%的FeCl3溶液中進行腐蝕，腐蝕時間為168 h。取出試樣，放入除膜液(烏洛托品與鹽酸的體積比為3…1)中，將其表面腐蝕產(chǎn)物膜去除，清洗干燥后稱取質(zhì)量，計算腐蝕速率，計算公式為

v=(m1-m2)/(St)

(1)

式中：m1為腐蝕前試樣的質(zhì)量，g；m2為腐蝕后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的裸露面積，m2；t為試驗時間，h；v為腐蝕速率，g·m-2·h-1。

采用JSM-6510LA型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕形貌，采用附帶的JEOL EX-94400TL11型能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的化學成分。采用Ulitima IV型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產(chǎn)物進行物相分析，采用鉻鈀，Kα射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為30°～90°。采用CHI660D型電化學工作站測試動電位極化曲線，采用三電極體系，封裝后的裸露面積為1 cm2的試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電化學試驗介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液，電壓范圍在-2～0 V，掃描速率為10 mV·s-1,試驗溫度為室溫。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織與硬度

由圖1可知，不同溫度淬火后，試驗鋼組織均為淬火馬氏體、碳化物與少量的殘余奧氏體[10]。隨著淬火溫度的升高，試驗鋼組織變得粗大，碳化物逐漸溶入奧氏體中，碳化物數(shù)量減少，尺寸明顯增加。當淬火溫度為1 140 ℃時，碳化物沿奧氏體晶界析出，形成網(wǎng)狀碳化物(如圖中箭頭所示)。

當淬火溫度為960，1 020,1 080，1 140 ℃時，試驗鋼的硬度分別為49.9，56.6，55.6，54.3 HRC，可知隨著淬火溫度的升高，試驗鋼的硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。由圖2可見：淬火溫度為1 020 ℃時，試驗鋼中粒狀碳化物彌散分布在細小馬氏體中，此時硬度最大；在淬火溫度1 080 ℃下，碳化物開始溶解，合金元素溶入奧氏體中，奧氏體晶粒長大，冷卻后得到粗大的馬氏體，且馬氏體上分布的粒狀碳化物數(shù)量明顯減少，因此硬度降低；當淬火溫度達到1 140 ℃時，粒狀碳化物完全溶入奧氏體中，冷卻后碳化物沿晶界呈網(wǎng)狀析出，晶內(nèi)碳化物含量減少，因此試驗鋼的硬度進一步降低。

綜上，1 140 ℃淬火后試驗鋼中生成了網(wǎng)狀碳化物，增加了化學成分的不均勻性，大大消弱了基體晶粒之間的聯(lián)系，導致鋼的脆性增加，因此選取960，1 020，1 080 ℃淬火與200 ℃回火后試驗鋼進行耐腐蝕性能分析。

2.2 耐腐蝕性能

2.2.1 腐蝕速率

當淬火溫度分別為960，1 020，1 080 ℃時，淬火+回火后試驗鋼在FeCl3溶液中浸泡時的腐蝕速率分別為37.09,30.41,30.08 g·m-2·h-1。隨著淬火溫度的升高，鉻碳化物逐漸溶于基體中，使得基體中的鉻含量增加，因此試驗鋼的耐腐蝕性能變好。

圖1 不同溫度淬火后試驗鋼的顯微組織Fig.1 Microstructures of test steels after quenching at different temperatures

圖2 不同溫度淬火后試樣的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of test steels after quenching at different temperatures

圖3 不同溫度淬火與200 ℃回火后試驗鋼在FeCl3溶液中浸泡168 h后的微觀腐蝕形貌Fig.3 Microscopic corrosion morphology of test steel quenched at different temperatures and tempered at 200 ℃ after immersion in FeCl3 solution for 168 h

2.2.2 腐蝕形貌

由圖3可知：在FeCl3溶液中浸泡168 h后，試驗鋼表面發(fā)生全面腐蝕，點蝕孔較多且分布比較密集，呈蜂窩狀，點蝕孔大小不一，深度較深；隨著淬火溫度的升高，點蝕孔直徑變小，數(shù)量增多，深度變淺。淬火溫度為1 080 ℃時，點蝕孔彌散分布，點蝕孔直徑最小，深度最淺。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物的化學成分與物相組成

由圖4可以看出，不同溫度淬火與回火后試驗鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要含有鉻、氧、鐵等元素。隨著淬火溫度的升高，鉻、氧元素的含量增加，鐵元素含量降低。鉻元素含量越高，試驗鋼表面生成的鈍化膜越致密，試驗鋼的耐腐蝕性能越好[11]。

圖4 不同溫度淬火與200 ℃回火后試驗鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS譜Fig.4 EDS spectra of corrosion products on the surface of test steel after quenching at different temperatures and tempering at 200 ℃

由圖5可以看出，不同溫度淬火與回火后試驗鋼經(jīng)FeCl3溶液腐蝕后其表層主要由Cr2O3、Fe3O4等相組成。當淬火溫度為960 ℃時，基體中溶入的鉻含量較少，此時氫離子放電導致陰極反應速率較大，鋼表面Cr2O3鈍化膜的溶解速率高于其生成速率，因此腐蝕速率較大；隨著淬火溫度的升高，鉻元素不斷溶入到馬氏體基體中，生成的Cr2O3含量變多，鈍化膜變厚，鋼的腐蝕受到抑制。

圖5 不同溫度淬火與200 ℃回火后試驗鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of corrosion products on surface of test steel after quenching at different temperatures and tempering at 200 ℃

2.2.4 極化曲線

由圖6可以看出：不同溫度淬火與回火后試驗鋼的極化曲線在陽極區(qū)都有一個平臺，該區(qū)域為鈍化區(qū)，鈍化區(qū)內(nèi)的電流密度幾乎不變，但當電壓增加到一定值后，電流密度開始急速增大，說明此時鈍化膜遭到破壞。由表2可以看出：隨著淬火溫度的升高，試驗鋼的自腐蝕電位增大，腐蝕傾向降低，自腐蝕電流密度降低，腐蝕速率減小，與浸泡試驗結果一致。

綜上可知：淬火溫度為1 080 ℃時，試驗鋼的耐腐蝕性能最好，但是淬火態(tài)馬氏體組織較粗大，硬度略低于淬火溫度為1 020 ℃時的；1 020 ℃淬火后試驗鋼的組織較細小，硬度較高，經(jīng)回火后其腐蝕速率略高于淬火溫度1 080 ℃下的。因此，40Cr13塑料模具鋼的最佳淬火溫度為1 020 ℃。

圖6 不同溫度淬火與200 ℃回火后試驗鋼在NaCl溶液中的 極化曲線Fig.6 Polarization curves of test steel in NaCl solution after quenching at different temperatures and tempering at 200 ℃

表2 擬合不同溫度淬火與回火后試驗鋼極化曲線得到的 電化學參數(shù)

3 結 論

(1) 960，1 020，1 080，1 140 ℃淬火后，試驗鋼組織均為淬火馬氏體、碳化物與少量的殘余奧氏體；隨著淬火溫度的升高，組織變得粗大，碳化物數(shù)量減少，當淬火溫度為1 140 ℃時，碳化物沿奧氏體晶界析出，形成網(wǎng)狀碳化物；隨著淬火溫度的升高，試驗鋼的硬度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

(2) 當淬火溫度由960 ℃升高到1 080 ℃時，經(jīng)回火后試驗鋼在FeCl3溶液中的腐蝕速率減小，試驗鋼表面點蝕孔直徑變小，數(shù)量增多，但深度變淺，試驗鋼在NaCl溶液中的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低，腐蝕速率減小，腐蝕傾向降低。

(3) 40Cr13塑料模具鋼的最佳淬火溫度為1 020 ℃，此時淬火態(tài)馬氏體組織較細小，硬度最大，腐蝕速率較低，耐腐蝕性能較好。