郭 舜，盧中華，王玉高，牛艷霞，申 峻

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引言

煤化工技術(shù)是指以煤炭為主要生產(chǎn)原料，通過(guò)化學(xué)加工的方式將煤炭轉(zhuǎn)化為氣體、液體、固體等多種形態(tài)的化學(xué)產(chǎn)品，主要包括煤氣化、煤液化、煤焦化等。近年來(lái)我國(guó)煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，因受工藝技術(shù)的限制，產(chǎn)生了大量焦油渣、焦粉、灰渣、爐渣、液化殘?jiān)?、污泥等工業(yè)固體廢棄物。

本文所指煤化工有機(jī)廢渣是煤化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有機(jī)組分較多的固體廢物，主要包括煤氣化焦油渣、煤焦化焦油渣及煤液化殘?jiān)取Ｃ夯び袡C(jī)廢渣具有毒性特征，故屬于危險(xiǎn)廢物。氣化煤焦油渣來(lái)源于焦油分離器，即魯奇爐加壓氣化過(guò)程中的焦油分離器底部，含塵煤氣水在膨脹閃蒸后進(jìn)入焦油分離器，以黏稠狀煤焦油和重焦油的形式沉降在焦油分離器下部錐體中[1-2]。煤焦化過(guò)程中，自焦?fàn)t出來(lái)的荒煤氣經(jīng)過(guò)冷凝工段會(huì)產(chǎn)生一些吸附有煤焦油的黏稠狀固體廢渣；此外，煤氣中夾帶的煤粉、半焦等也會(huì)混雜在煤焦油中形成帶有黏性的煤焦化焦油渣。煤液化殘?jiān)鼮樵号c溶劑油或重劣質(zhì)油在高溫高壓下發(fā)生催化加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物，是煤加氫液化生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，主要通過(guò)工業(yè)裝置后分離系統(tǒng)中的減壓塔塔底排出。隨著生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，煤化工過(guò)程產(chǎn)生的廢渣量也逐漸增加。目前，在基礎(chǔ)研究方面，處理煤化工有機(jī)廢渣最有效、應(yīng)用最廣泛的方法為萃取法，對(duì)煤化工有機(jī)廢物進(jìn)行高效的萃取不僅能夠獲得高價(jià)值的油類化合物，還能減少環(huán)境污染，因此非常有必要開(kāi)展煤化工有機(jī)廢渣萃取處理的研究。

1 煤化工有機(jī)廢渣的研究背景

1.1 煤化工有機(jī)廢渣的基本性質(zhì)

煤化工有機(jī)廢渣是黑色黏稠狀的固體物質(zhì)，有顆粒感，狀似泥沙但有極大的黏性，多數(shù)表面具有光澤，并散發(fā)刺激性氣味。其中煤焦油渣表觀上由焦油、焦渣、水和煤粉等組成，煤液化殘?jiān)稍褐形崔D(zhuǎn)化的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)、煤有機(jī)質(zhì)以及外加的液化催化劑組成。圖1、表1、表2分別列舉了幾種典型煤化工焦油渣和液化渣的組成分析結(jié)果。

圖1 不同煤焦油渣的工業(yè)分析結(jié)果比較[3]

表1 煤焦油渣元素分析結(jié)果[4]

表2 煤液化殘?jiān)I(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量分析[5]

由圖1可知，幾種煤化工有機(jī)廢渣的熱值都比較高，均大于32 kJ/g。由表1可知，各類廢渣的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很高，其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較低，焦化煤焦油渣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較氣化煤焦油渣的高，其主要來(lái)源于反應(yīng)中添加的硫化物。從工業(yè)分析結(jié)果可以看出，廢渣揮發(fā)分都比較高，氣化及焦化煤焦油渣中固相部分即甲苯不溶物約占40%～50%，其余為煤焦油等有機(jī)物，煤液化殘?jiān)械闹刭|(zhì)油和瀝青烯等有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到了35%以上，是殘?jiān)Y源化利用的化學(xué)組成基礎(chǔ)，而固相部分占比與煤焦油渣中固相部分占比類似。由圖1還能看出，殘?jiān)泄潭ㄌ假|(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但在含水率及灰分方面，不同的廢渣差距較大。在含水率上，可以看出煤焦油渣的相對(duì)較高，主要原因是熱解和氣化工藝多采用水冷方式以降低煤氣的溫度[4]。由表2可知，煤液化殘?jiān)鼛缀醪缓郑梢?jiàn)其在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中疏水性能較好；此外，煤液化殘?jiān)幕曳指哌_(dá)15.28%，主要是因煤加氫液化反應(yīng)中煤中的灰分向殘?jiān)患痆5]。綜合來(lái)說(shuō)，煤化工有機(jī)廢渣中含有大量的固定碳和有機(jī)揮發(fā)物，并且發(fā)熱值較高，是一種有用的二次能源。

1.2 煤化工有機(jī)廢渣的毒性及其對(duì)環(huán)境的影響

煤化工有機(jī)廢渣中毒性物質(zhì)非常多，主要有苯類、酚類、萘類等，此外，還有對(duì)生物體DNA有影響的苯并芘、苯并[c]芴及苯并[b]氟蒽等致癌物質(zhì)。本課題組[6]對(duì)氣化煤焦油渣中多環(huán)芳烴分布特征及其毒性的研究結(jié)果表明：氣化煤焦油渣中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1%的毒性物質(zhì)有20余種，多數(shù)為2～3環(huán)的芳烴，含量最多的有機(jī)物為萘，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.92%，還有菲和熒蒽等含量也較高，都為危害健康的有毒物質(zhì)。谷小會(huì)[7]對(duì)煤直接液化殘?jiān)M(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)果表明其中的有毒物質(zhì)約有30余種，基本都由多環(huán)芳烴組成，其中多數(shù)為2～3環(huán)的芳烴。圖2為煤焦化有機(jī)殘?jiān)卸喹h(huán)芳烴的分布情況[8]。

圖2 一種煤化工有機(jī)廢渣中多環(huán)芳烴的分布特征

綜上可知，各種煤化工有機(jī)廢渣中的有毒物質(zhì)基本相同，含量較多的都為萘、菲等2環(huán)或3環(huán)有機(jī)物，故而脫毒處理方法也可以基本相同。

目前，煤化工有機(jī)廢渣(尤其是焦化廠產(chǎn)生的煤焦油渣)在工業(yè)生產(chǎn)中主要去向?yàn)榕涿簾捊?，但在配煤煉焦時(shí)，廢渣的摻入會(huì)使焦炭及尾氣中的多環(huán)芳烴類有毒物質(zhì)大大增加，對(duì)環(huán)境不利[9]。此外，許多工廠將廢渣直接露天堆放，對(duì)周邊環(huán)境極易造成污染。因此，無(wú)論從企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益考慮還是從保護(hù)環(huán)境的社會(huì)效益考慮，對(duì)煤焦油渣進(jìn)行合理處理和利用，使之能夠化害為利、變廢為寶是很有必要的[3]。

2 煤化工有機(jī)廢渣的萃取處理及研究現(xiàn)狀

煤化工有機(jī)廢渣中含有大量的多環(huán)縮合芳烴類物質(zhì)及固定碳，這些物質(zhì)具有容易聚合或交聯(lián)的特點(diǎn)，適合作為制備富碳材料的原料[10]，可以將其用在氣體吸附、電化學(xué)儲(chǔ)能、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域。但由于其有毒有害性，一般直接填埋處理或由危險(xiǎn)廢物處理廠處理。較好的處理方法是采用物理或化學(xué)的方法將廢渣中的油、渣進(jìn)行分離，從中回收有價(jià)值的有機(jī)組分，從而提高其利用率[11]。廢渣利用率較高的方法為溶劑萃取，溶劑萃取分離就是應(yīng)用“相似相溶”原理，利用萃取溶劑將煤焦油渣中的有機(jī)組分萃取出來(lái)，這是煤化工有機(jī)廢渣基礎(chǔ)研究中最常用的一種處理方法。

2.1 普通溶劑萃取分離

煤化工有機(jī)廢渣較為傳統(tǒng)的處理方法是普通溶劑萃取分離法，也是技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最廣泛的方法。本課題組[6,12]綜合考慮萃取效果、經(jīng)濟(jì)性、毒性等，從22種溶劑中選擇了乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯作為萃取劑對(duì)氣化煤焦油渣進(jìn)行了萃取分離，得到了較好的分離效果，并得出了萃取時(shí)間、萃取溫度、萃取劑用量等條件均對(duì)煤焦油渣的萃取有一定影響的結(jié)論。在普通溶劑萃取中，除單一溶劑萃取以外，還可以應(yīng)用多種混合溶劑進(jìn)行分級(jí)萃取，能夠更加充分地將廢渣中的有機(jī)組分萃取出來(lái)。位艷賓[13]研究出了一種分級(jí)萃取的方法，即以正己烷、甲苯、四氫呋喃為溶劑，對(duì)煤液化殘?jiān)M(jìn)行分級(jí)萃取，經(jīng)過(guò)溶劑萃取后，殘?jiān)械拇蟛糠挚扇芪锒急惠腿》蛛x出來(lái)，表明采用溶劑萃取工藝，能將大部分的煤液化焦油渣分離出來(lái)。但普通溶劑萃取后一般還需要通過(guò)蒸餾去除溶劑，導(dǎo)致高沸點(diǎn)溶劑難以回收，而且蒸餾還需要耗能，因此其經(jīng)濟(jì)性有待改善。

2.2 超臨界萃取分離

應(yīng)用超臨界萃取的方法萃取煤化工有機(jī)殘?jiān)墙┠暝S多學(xué)者研究的一種萃取方法。在超臨界條件下，溶劑能夠形成介于氣液之間的中間相，具有獨(dú)特的性質(zhì)，表現(xiàn)出較低的黏度、較高的質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，以及與壓力相關(guān)的高溶解能力[14]，故而超臨界萃取分離方法高效，且分離效果好，脫灰效率高，分離的油類有機(jī)物灰分低。王樹(shù)眾等[15]發(fā)明了一種利用超臨界水對(duì)焦油渣改質(zhì)的方法，即將煤焦油渣與熱水或蒸汽混合均勻后壓入超臨界水反應(yīng)器中進(jìn)行煤焦油渣的改質(zhì)分離。不同溶劑及操作條件下的超臨界萃取有所不同，LIN等[16]選擇了正戊烷、苯、丙酮和異丙醇作為溶劑對(duì)煤液化殘?jiān)M(jìn)行萃取，考查了不同溶劑、不同條件對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響。但多數(shù)超臨界反應(yīng)器設(shè)備龐大、價(jià)格高昂，且廢渣的分子量較大，固體顆粒也較大，超臨界流體很難穿透廢渣的致密結(jié)構(gòu)溶解廢渣中的有機(jī)成分[15]。

2.3 溶劑油萃取分離

在煤化工產(chǎn)業(yè)中，溶劑油獲取方便，且根據(jù)相似相溶原理，溶劑油應(yīng)該對(duì)油、渣分離有顯著效果。程時(shí)富等[17]對(duì)煤直接液化殘?jiān)M(jìn)行了二級(jí)萃取分離實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：先將煤直接液化殘?jiān)c煤液化油進(jìn)行一級(jí)萃取及溶劑回收后，得到一級(jí)萃取物和一級(jí)萃余物；再將所得一級(jí)萃余物與煤焦油洗油進(jìn)行二級(jí)萃取，得到二級(jí)萃取物和二級(jí)萃余物；最終所得萃取率與普通溶劑分級(jí)萃取的萃取率相當(dāng)。李東等[18]將溶劑油萃取與離心分離相結(jié)合，得到了較高的萃取率，具體過(guò)程為：先將煤焦油渣進(jìn)行破乳處理，然后用煤焦油200～230 ℃的餾分油作為主萃取劑，加入少量粗苯和工業(yè)萘使其形成復(fù)合萃取劑，萃取后再離心處理，能夠使萃取回收率達(dá)到95%。王志超等[19]利用煤焦油洗油萃取煤直接液化油渣等，溶劑油萃取分離原料易得，操作簡(jiǎn)單，但多數(shù)溶劑油中包含芳烴、萘和苯并呋喃或蒽、菲、芴、苊等多種有毒物質(zhì)，在施工過(guò)程中很可能會(huì)對(duì)施工現(xiàn)場(chǎng)和周圍環(huán)境造成二次污染。

2.4 離子液體溶劑萃取分離

離子液體是近年來(lái)興起的一種綠色有機(jī)溶劑，具有溶解性好、不易燃易爆、可控性好、穩(wěn)定性好、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。中科院過(guò)程工程研究所提出了基于離子液體對(duì)各類煤含碳?xì)堅(jiān)M(jìn)行萃取分離的方法，研究了多種離子液體，并在一定條件下以多種離子液體為萃取劑，分離廢渣中的瀝青烯類物質(zhì)。白璐[20]設(shè)計(jì)合成了系列硫酸乙酯類離子液體、低黏度質(zhì)子型離子液體對(duì)煤焦油瀝青、煤直接液化殘?jiān)群懈吒郊又档臑r青類物質(zhì)進(jìn)行萃取，并從中有效分離出了瀝青烯。但離子液體的成本較高，且黏度較大，一般需要用復(fù)配劑復(fù)配，故尚未在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

2.5 切換溶劑萃取分離

切換溶劑萃取是一種新型綠色的萃取方法。JESSOP等[21]于 2005 年在切換溶劑萃取方面做了一系列開(kāi)創(chuàng)性工作，設(shè)計(jì)了一種可切換溶劑——可以在兩種不同物理性質(zhì)間進(jìn)行轉(zhuǎn)化的液體，這些物理性質(zhì)可能是導(dǎo)電性、親疏水性、極性、溶解性或黏度。切換溶劑通常有3類，即極性切換溶劑、親疏水性切換溶劑、離子強(qiáng)度切換溶劑[22]。切換溶劑作為一種“綠色溶劑”可廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、食品醫(yī)藥、煤化工等領(lǐng)域，且絕大多數(shù)溶劑都能高效回收利用[23]。

在JESSOP等[21]提出的極性切換溶劑實(shí)驗(yàn)中，將CO2通入比例為1∶1的正己醇與1,8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯的混合物中，生成碳酸鹽類物質(zhì)，使之極性發(fā)生了變化，隨后可通入N2進(jìn)行逆切換，使體系恢復(fù)到原本的狀態(tài)。但多數(shù)極性切換溶劑的耐水性較差，若體系中存在大量的水會(huì)影響溶劑的性能，故而不適用于煤化工有機(jī)殘?jiān)姆蛛x萃取。

親/疏水性切換溶劑是一種最為常見(jiàn)的切換溶劑，在應(yīng)用切換溶劑萃取油脂等有機(jī)物方面，杜瑩等[24]成功篩選出3種切換溶劑應(yīng)用于萃取微藻油脂，在適宜的萃取時(shí)間、溫度及溶劑-藻液體積比下微藻油脂得率可達(dá)13.2%，且萃取后在CO2及N2作用下能夠高效回收切換溶劑。AL-AMERI等[25]也應(yīng)用切換溶劑從微藻中萃取了油脂，并將其應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)中。由此可見(jiàn)，切換溶劑能夠高效地將油脂等有機(jī)物萃取出來(lái)。在油渣分離方面，親/疏水性切換溶劑也能夠有效作用，天津大學(xué)、西南石油大學(xué)等多個(gè)國(guó)內(nèi)科研團(tuán)隊(duì)研究了利用親/疏水性可逆溶劑進(jìn)行油砂分離的處理操作，分離效果顯著，且可逆溶劑回收效果良好，甚至達(dá)到96%以上，完全可以再次利用，可見(jiàn)親/疏水性切換溶劑在油渣分離方面有顯著的效果[26-27]。在煤化工有機(jī)廢渣的處理方面，本課題組[28]利用親/疏水性切換溶劑二丙胺(DPA)對(duì)煤的直接液化殘?jiān)M(jìn)行了萃取，通過(guò)通入CO2觸發(fā)可切換溶劑，再將煤液化殘?jiān)腿『蠹尤隢aOH水溶液進(jìn)行溶劑的有效回收，使溶劑能夠二次利用。由以上敘述可知，親/疏水性切換溶劑能夠?qū)⒚夯び袡C(jī)廢渣中的油脂類有機(jī)物充分萃取出來(lái)，還能有效地分離廢渣油渣，可應(yīng)用于煤化工有機(jī)廢渣的處理。

一般來(lái)說(shuō)，最常見(jiàn)的去除溶劑的工業(yè)方法為蒸餾，但能夠進(jìn)行蒸餾的是揮發(fā)性溶劑，其在蒸餾過(guò)程中會(huì)氣化揮發(fā)，吸入人體可能會(huì)造成一定危害；此外，蒸餾還需要耗能，而切換溶劑無(wú)需蒸餾即可回收，不需要耗能[29]。使用切換溶劑萃取的方法，不僅減少了反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)溶劑的用量，而且在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了溶劑極性、水溶性和體系相數(shù)的顯著可逆變化，因此可使化合物的合成、純化以及均相催化劑的回收等過(guò)程變得更加簡(jiǎn)便、高效，且能利用溫室氣體CO2，既節(jié)約了能源，又降低了溶劑的浪費(fèi)，使溶劑的回收更加安全綠色。將切換溶劑萃取方法應(yīng)用于煤化工有機(jī)殘?jiān)奶幚硎且环N新興的處理方法，還沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用，仍有許多問(wèn)題尚需研究。

3 其他分離方法

3.1 離心分離法

離心分離是將混合物中具有不同物理化學(xué)屬性的物質(zhì)，根據(jù)顆粒大小、相、密度、溶解性、沸點(diǎn)等將其分開(kāi)的過(guò)程。童仕唐[30]采用離心—抽提方法分離煤焦油渣并較精確地測(cè)定了煤焦油中焦油渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體過(guò)程為：先將煤焦油渣試樣進(jìn)行預(yù)熱、攪拌，再添加3∶2的焦油與洗油將煤焦油渣稀釋和加熱后離心分離，然后將離心分離后得到的煤焦油渣進(jìn)行甲苯溶劑抽提和干燥，最后準(zhǔn)確地測(cè)定焦油含渣率。對(duì)于煤化工有機(jī)廢渣而言，將其直接離心分離，效果較差，且容易造成質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，故一般要先對(duì)廢渣進(jìn)行預(yù)處理?？傮w來(lái)說(shuō)，機(jī)械離心分離技術(shù)對(duì)煤化工有機(jī)廢渣的分離工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，但分離不徹底，需要進(jìn)一步處理，且設(shè)備費(fèi)用高。故而一般將離心分離與溶劑萃取結(jié)合起來(lái)處理煤化工有機(jī)廢渣。

3.2 熱解分離法

熱解分離是高溫加熱煤化工有機(jī)廢渣，使廢渣中的有機(jī)物分解，將有機(jī)物的大分子裂解成為小分子的可燃?xì)怏w、液體燃料和焦炭，從而獲得可燃?xì)怏w、油品、焦炭或者活性炭、電極材料、石墨等化工產(chǎn)品。韓建濤等[31]采用電弧熱等離子體熱解裝置熱解焦油殘?jiān)?，以氬氣和氫氣混合氣作為工作氣體，以焦油殘?jiān)蛎航褂蜑闊峤夥磻?yīng)的原料，可得到乙炔、乙烯等氣體產(chǎn)品。此外，煤化工有機(jī)殘?jiān)€可以與煤進(jìn)行共熱解，殘?jiān)c煤共熱解能夠有效實(shí)現(xiàn)對(duì)殘?jiān)杏杏糜皖惤M分的利用；解決殘?jiān)鼰峤膺^(guò)程中的給料難題；殘?jiān)械牡V物質(zhì)和液化催化劑可以提高煤的轉(zhuǎn)化率，且熱解分離技術(shù)一般不會(huì)造成二次污染。該法的缺點(diǎn)是能耗太高，經(jīng)濟(jì)效益不顯著。

除此以外，煤化工有機(jī)廢渣還有許多處理方法，例如，過(guò)濾器、水力旋轉(zhuǎn)器分離等固液分離處理方法，將有機(jī)廢渣直接配煤煉焦、直接作為燃料使用、改性制作道路瀝青等，部分典型廢渣還能進(jìn)行氣化制氫、加氫液化等處理，但這類處理方法都很難做到綠色環(huán)保、無(wú)毒害及廢渣的高效利用。

4 結(jié)論

我國(guó)煤化工行業(yè)已進(jìn)入快速發(fā)展階段，煤化工有機(jī)廢渣產(chǎn)出量巨大，且隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的日益重視，廢渣資源化利用問(wèn)題愈發(fā)突出?，F(xiàn)階段我國(guó)對(duì)煤化工有機(jī)廢渣的利用還偏重于實(shí)驗(yàn)性基礎(chǔ)研究方面，而溶劑萃取法是基礎(chǔ)研究中最為普遍高效的一種處理方法。溶劑萃取法操作簡(jiǎn)單，并能快速使油渣分離，所得油渣能夠進(jìn)一步環(huán)保高效利用。其中普通溶劑萃取法由于原料易得、操作簡(jiǎn)單成為了應(yīng)用最為廣泛的方法；超臨界萃取法分離效果好，但設(shè)備成本等較高，難以廣泛應(yīng)用；離子液體溶劑萃取法及切換溶劑萃取法是近年來(lái)新興的萃取方法，在實(shí)驗(yàn)性基礎(chǔ)研究中能夠更加高效環(huán)保地對(duì)煤化工有機(jī)廢渣進(jìn)行處理。其中切換溶劑萃取法還能夠通過(guò)CO2調(diào)控實(shí)現(xiàn)對(duì)溶劑的可逆回收，且回收溶劑多數(shù)能夠再次利用，使煤化工有機(jī)廢渣的萃取過(guò)程更加經(jīng)濟(jì)、高效、綠色、環(huán)保，在煤化工有機(jī)廢渣的處理上極具潛力。