向鳳紅, 朱 平, 楊曉琴, 侯 英, 劉祥義, 徐 娟*

(1.西南林業(yè)大學(xué) 西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)與草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650224； 3.云南省特種設(shè)備安全監(jiān)測(cè)研究院,云南 昆明 650228)

松節(jié)油是一種常見的植物次生代謝產(chǎn)物,其主要的2種成分是α-蒎烯和β-蒎烯[1]。因蒎烯具有C10分子骨架,同時(shí)能提供多元環(huán)、橋環(huán)、環(huán)外或環(huán)內(nèi)雙鍵等,因此，蒎烯具有活潑的反應(yīng)性能,是難得的天然化工原料,在有機(jī)合成、制藥和化妝品等行業(yè)中有廣泛應(yīng)用[2-4]。2010年Harvey等[5]采用MMT-K10、Amberlyst-15和全氟磺酸樹脂(Nafion)為催化劑,研究了β-蒎烯的異構(gòu)及二聚反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其二聚產(chǎn)物通過加氫之后具有與燃料JP-10相當(dāng)?shù)拿芏群蜔嶂?提出并證實(shí)了β-蒎烯二聚物可以作為高能量密度燃料的觀點(diǎn)，為松節(jié)油及蒎烯的開發(fā)利用提供了更有效、更廉價(jià)的途徑。蒎烯二聚及異構(gòu)反應(yīng)通常是在酸催化條件下進(jìn)行的,不同的催化劑反應(yīng)性能及選擇性相差很大，常用的催化劑有金屬鹵化物催化劑(如AlCl3)[6-7]、離子交換樹脂催化劑 (如Nafion、Amberlyst-15)[8-9]、分子篩催化劑(如Al-MCM- 41、Beta)[10-12]、雜多酸催化劑(如磷鎢酸HPW)[13-14]。磷鎢酸是一種廣泛應(yīng)用的強(qiáng) Br?nsted 酸,但其比表面積較小,不易回收,通常要負(fù)載到多孔材料上使用。Nie等[15]通過浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到MCM- 41上制備出HPW/MCM- 41催化劑,得到具有高比表面積的強(qiáng)Br?nsted酸。SBA-15是一類新型二氧化硅介孔材料,具有高度有序的六方型孔道體系[16]。與MCM- 41(孔徑2～10 nm)相比,SBA-15具有更大的孔徑 (4.6～30 nm),目前已被研究用作雜多酸載體。目前，關(guān)于磷鎢酸催化性能的研究報(bào)道較多,而磷鉬酸催化性能的研究較少。因此,本研究采用浸漬法將Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸(HPMo)負(fù)載于SBA-15分子篩上,制備出負(fù)載型HPMo/SBA-15催化劑,并首次將其用于β-蒎烯二聚反應(yīng),再通過加氫反應(yīng)制備高密度燃料,以期為HPMo/SBA-15在松節(jié)油二聚反應(yīng)中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及儀器

原硅酸四乙基酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),北京百靈威科技有限公司；三嵌段共聚物EO20PO70EO20(簡(jiǎn)稱P123,Mw=5 800),分析純,Sigma-Aldrich 試劑；磷鉬酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，HPMo),天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；β-蒎烯(純度>95%),云南省楚雄中怡林產(chǎn)貿(mào)易有限公司;Pd/C(10%Pd,含水率40%～60%)，阿拉丁公司；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%),分析純，云南汕滇藥業(yè)有限公司。

D8 Advance型X射線衍射儀,德國(guó)Bruker公司；ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀，美國(guó)Micromeritics公司；MagnaIR-560E.S.P紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司；GC-7890型氣相色譜儀、GC6890N-5975 inert氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑HPMo/SBA-15的制備

在40 ℃恒溫油浴磁力攪拌條件下,將2 g的P123溶于75 mL 2 mol/L HCl中,待完全溶解后加入4.36 g原硅酸四乙基酯,繼續(xù)攪拌24 h,所得乳濁液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,100 ℃晶化24 h,冷卻后抽濾并洗至中性,100 ℃干燥12 h、研磨，置于馬弗爐中以1 ℃/min升溫至550 ℃焙燒5 h,制得SBA-15。

采用浸漬法制備HPMo/SBA-15。稱取0.4～1.0 g HPMo溶解于40 mL蒸餾水中,加入1 g SBA-15, 35 ℃攪拌6 h后,升溫至105 ℃,蒸發(fā)水分，120 ℃干燥12 h；置于馬弗爐中以1 ℃/min升溫至350 ℃ 焙燒4 h,制得系列HPMo/SBA-15催化劑，當(dāng)HPMo負(fù)載量(以SBA-15質(zhì)量計(jì))為40%、 60%、 80%和100%時(shí)，分別記為40% HPMo/SBA-15、 60% HPMo/SBA-15、 80% HPMo/SBA-15,100% HPMo/SBA-15。

1.3 高密度燃料的制備

1.3.1β-蒎烯二聚反應(yīng) 將10 gβ-蒎烯和0.2 g催化劑HPMo/SBA-15置于50 mL三口燒瓶中,N2氣氛,常壓,攪拌下將溫度升到150 ℃進(jìn)行二聚反應(yīng),反應(yīng)3～6 h。在酸催化條件下,β-蒎烯會(huì)發(fā)生異構(gòu)生成α-蒎烯、莰烯、檸檬烯、萜品烯等異構(gòu)體，且在發(fā)生二聚的同時(shí)也可能會(huì)發(fā)生多聚反應(yīng)；定時(shí)取樣,用濾膜(0.22 μm)過濾后用GC檢測(cè)產(chǎn)物。

1.3.2二聚產(chǎn)物加氫反應(yīng) 將二聚反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾,得到較純的二聚產(chǎn)物,通過Pd/C催化得到加氫產(chǎn)物。加氫反應(yīng)在帶有磁力攪拌的50 mL高壓加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行,將20 g二聚產(chǎn)物及0.4 g Pd/C催化劑(按干基的催化劑計(jì)算)加入反應(yīng)釜中,反應(yīng)溫度150 ℃,H2壓力3.5 MPa,反應(yīng)時(shí)間10 h。反應(yīng)結(jié)束后,離心除去催化劑,得到高密度燃料。

1.4 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

1.4.1FT-IR分析 采用紅外光譜儀對(duì)催化劑的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析,采用壓片法將催化劑與溴化鉀混合壓片,掃描范圍400～4000 cm-1,掃描次數(shù)64次。

1.4.2XRD分析 采用X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析,掃描步長(zhǎng)為0.02°,測(cè)試條件：Cu Kα射線源,管電壓40 kV,管電流40 mA；2θ范圍5～50°,掃描速率2(°)/min。

1.4.3比表面積分析 采用比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定,比表面積采用BET方程進(jìn)行線性回歸,微孔孔容由t-plot方法計(jì)算求得,孔徑分布由BJH方法測(cè)定。

1.5 產(chǎn)物分析方法及燃料性能測(cè)定

1.5.1GC分析 采用氣相色譜對(duì)β-蒎烯反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。氣相色譜分析條件：安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的GC-7890氣相色譜儀,色譜柱為HP-5型毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm)；FID檢測(cè)器；載氣為高純N2,燃?xì)鉃楦呒僅2；助燃?xì)鉃榭諝?；進(jìn)樣量1 μL；檢測(cè)器溫度260 ℃；氣化室溫度260 ℃;程序升溫：60 ℃,保持1 min；15 ℃/min升至180 ℃,保持1 min； 15 ℃/min升至260 ℃,保持7 min。采用面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

1.5.2GC-MS分析 采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)β-蒎烯反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。GC條件：HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為高純氦氣,分流比10 ∶1,進(jìn)樣量0.1 μL,流速1.0 mL/min;程序升溫：初始溫度50 ℃,保持1 min；以6 ℃/min的速率升至280 ℃,280 ℃保持10 min。MS條件：EI離子源,電子能量70 eV,四級(jí)桿溫度280 ℃,質(zhì)譜全掃描。

1.5.3燃料性能測(cè)定β-蒎烯二聚加氫燃料性能測(cè)定均按國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行檢測(cè)。樣品密度按照GB/T 2540—1981 測(cè)定；運(yùn)動(dòng)黏度按照GB/T 265—1988測(cè)定;熱值按照GB 384—1981測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMo/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1FT-IR分析 圖1為SBA-15、HPMo/SBA-15的FT-IR圖。由圖可知，SBA-15的特征峰出現(xiàn)在1078, 966和806 cm-1處。相較于SBA-15,HPMo/SBA-15樣品的譜圖中1082、 962、 804 cm-1特征吸收峰增強(qiáng),而且在870 cm-1處出現(xiàn)了HPMo的Keggin結(jié)構(gòu)[17],表明HPMo負(fù)載到了SBA-15上,且仍保持了原來的Keggin結(jié)構(gòu)。

2.1.2XRD分析 SBA-15及HPMo/SBA-15的X射線衍射譜圖見圖2。

圖1 催化劑的紅外光譜圖 圖2 催化劑的XRD圖Fig.1 FT-IR spectra of catalysts Fig.2 XRD patterns of catalysts

從圖2(a)可以看出,當(dāng)HPMo負(fù)載量≤80%時(shí)，催化劑HPMo/SBA-15與SBA-15的譜圖基本一致,80%HPMo/SBA-15僅有少量的HPMo的特征峰出現(xiàn),表明載體的表面磷鉬酸已基本飽和；當(dāng)HPMo負(fù)載量為100%時(shí),HPMo的特征峰越明顯,表明過多的磷鉬酸在介孔材料分布不均勻。由圖2(b)可知，SBA-15及HPMo/SBA-15均有(100)、(110)及(200)3個(gè)晶面衍射峰, 歸屬為SBA-15的二維六方結(jié)構(gòu),但隨著磷鉬酸負(fù)載量的增加,其特征晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低,這是由于隨著負(fù)載量逐漸增多會(huì)使分子篩的骨架受到輕微破壞。當(dāng)HPMo負(fù)載量為100%時(shí)衍射峰降低較為明顯,這是由于較多的磷鉬酸導(dǎo)致了孔道的堵塞,對(duì)分子篩的介孔結(jié)構(gòu)造成不利影響。

2.1.3比表面積分析 為了進(jìn)一步探明該催化劑的結(jié)構(gòu)特征,對(duì)不同負(fù)載量的HPMo/SBA-15進(jìn)行N2吸附-脫附分析,并與SBA-15進(jìn)行了對(duì)比。N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖3所示，SBA-15和HPMo/SBA-15的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore sizes distribution(b) of catalysts

由圖3(a)可知,該等溫線具有IUPAC所規(guī)定的IV型特征,相對(duì)壓力在0.65左右時(shí)吸附量急劇增大,具有明顯的滯后環(huán),這說明催化劑具有介孔固體材料的特征。由圖3(b)可知，催化劑具有較單一的介孔以及少量的微孔。從表1中可看出,隨著磷鉬酸負(fù)載量的增加,其比表面積、孔容都逐漸減小,孔徑略增大,表明SBA-15分子篩上成功負(fù)載了HPMo。HPMo負(fù)載量從80%增至100%時(shí),HPMo/SBA-15的孔道堵塞嚴(yán)重造成比表面積明顯降低。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of catalyst

2.2 HPMo/SBA-15對(duì)β-蒎烯二聚反應(yīng)的催化性能

圖4為不同負(fù)載量HPMo/SBA-15催化β-蒎烯異構(gòu)及二聚反應(yīng)隨時(shí)間變化的產(chǎn)物分布圖。由圖4(a)和(b)可知,當(dāng)HPMo負(fù)載量為40%和60%時(shí)，在極短時(shí)間(0～10 min)內(nèi)絕大部分β-蒎烯發(fā)生快速異構(gòu),β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98%以上,同時(shí)伴有少量二聚物生成；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),異構(gòu)體的得率減少,二聚體的得率增加,同時(shí)會(huì)出現(xiàn)少量多聚體。這是因?yàn)檩逑┑漠悩?gòu)產(chǎn)物發(fā)生二聚反應(yīng)或者多聚反應(yīng),導(dǎo)致二聚體和多聚體得率逐漸增加。由圖4(c)和(d)可知,當(dāng)HPMo負(fù)載量增加到80%和100%時(shí)，反應(yīng)5 min時(shí)β-蒎烯的異構(gòu)體和二聚體的產(chǎn)率均超過45%,且出現(xiàn)少量的多聚體,這說明隨著磷鉬酸(HPMo)負(fù)載量的增加,催化活性更強(qiáng),反應(yīng)更劇烈,蒎烯異構(gòu)后立即發(fā)生二聚反應(yīng),使得二聚體在極短的時(shí)間得率接近50%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),二聚體的得率增加,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4 h時(shí),二聚體得率達(dá)到最高。不同負(fù)載量的HPMo/SBA-15催化β-蒎烯制備β-蒎烯二聚體得率均大于或等于49.5%,以80%HPMo/SBA-15為催化劑催化β-蒎烯二聚反應(yīng)，其得率最高為63.3%?？赡苁且?yàn)殡S著HPMo的負(fù)載量從40%增加到80%的過程中,分子篩表面的酸量逐漸增加,使得催化活性增強(qiáng)；但進(jìn)一步增加磷鉬酸的負(fù)載量,過高的磷鉬酸在分子篩表面可能會(huì)形成團(tuán)聚,導(dǎo)致催化活性降低。

a.40%HPMo/SBA-15; b.60%HPMo/SBA-15; c.80%HPMo/SBA-15; d.100%HPMo/SBA-15圖4 不同負(fù)載量的HPMo/SBA-15對(duì)β-蒎烯催化反應(yīng)產(chǎn)物分布圖Fig.4 Product distribution in dimerization of β-pinene catalyzed by HPMo/SBA-15

表2為現(xiàn)有文獻(xiàn)中各種催化劑與本研究催化劑催化β-蒎烯制備二聚體的反應(yīng)條件,轉(zhuǎn)化率及二聚體得率。由表2可知,80%HPMo/SBA-15在125 ℃催化β-蒎烯時(shí),轉(zhuǎn)化率較Amberlyst-15和MMT-K10高,與Nafion SAC-13催化β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率相當(dāng),但二聚體得率(20.6%)比Nafion SAC-13催化β-蒎烯二聚體得率(1.4%)高很多,說明Nafion SAC-13催化劑主要發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)。

表2 不同催化劑用于β-蒎烯二聚產(chǎn)物制備的比較Table 2 Comparsion of β-pinene dimerization catalyzed by differen catalysts

2.3 二聚加氫產(chǎn)物性能測(cè)定

對(duì)β-蒎烯二聚加氫產(chǎn)物進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明：所得高密度燃料的密度為0.934 g/mL(20 ℃)和熱值為39.2 MJ/L，與JP-10(密度為0.94 g/mL(20 ℃),熱值為39.6 MJ/L)相當(dāng),但β-蒎烯二聚加氫產(chǎn)物黏度為115 mPa·s(20 ℃),比燃料JP-10(-18 ℃時(shí)黏度為37 mPa·s)黏度大[19],不能單獨(dú)作為高密度燃料使用,可以作為添加劑與其他燃料(如JP-10、蒎烷等)復(fù)配使用。

3 結(jié) 論

3.1使用原硅酸四乙基酯、三嵌段共聚物P123制備SBA-15，然后通過浸漬法將磷鉬酸(HPMo)負(fù)載到SBA-15上制備具有介孔特性催化劑HPMo/SBA-15,當(dāng)HPMo負(fù)載量≤80%,HPMo可在載體上均勻分散,負(fù)載量高時(shí)HPMo分散效果變差,在分子篩表面團(tuán)聚，導(dǎo)致孔道堵塞及比表面積的降低。

3.2HPMo/SBA-15對(duì)β-蒎烯的二聚反應(yīng)具有較好的催化性能,以80%HPMo/SBA-15催化活性最高,150 ℃、反應(yīng)4 h二聚產(chǎn)物得率達(dá)到63.3%；通過加氫二聚產(chǎn)物得到的燃料具有較高的熱值與密度,與JP-10相當(dāng),但黏度較大,不能單獨(dú)作為燃料使用，可作為添加劑與其他燃料復(fù)配使用。