朱燁璇, 盛昌棟

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210096)

生物質(zhì)作為可再生資源,在國內(nèi)外被廣泛利用于燃燒發(fā)電。生物質(zhì)生產(chǎn)具有季節(jié)性、區(qū)域性,且能量密度低,而電廠利用生物質(zhì)的量很大,因此大量燃料的收集、儲存運輸及處理是生物質(zhì)燃燒利用的重要技術(shù)環(huán)節(jié)。但生物質(zhì)親水性強,氧和揮發(fā)分含量高,且燃點較低,在大規(guī)模儲存、運輸及制粉過程中時常發(fā)生自燃[1-3]。歐美一些國家對生物質(zhì)熱安全進(jìn)行了大量研究[4-5],發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)堆積儲存時由開始生熱到發(fā)生自燃,會出現(xiàn)堆內(nèi)溫度逐漸升高的自加熱,該過程涉及多種放熱過程,主要包括物理過程、微生物過程和化學(xué)過程[6]。其中,微生物活動和化學(xué)氧化至關(guān)重要。微生物活動導(dǎo)致的溫度升高主要在0～70 ℃[6]；化學(xué)氧化放熱則發(fā)生在相對較高的溫度,當(dāng)生物質(zhì)的溫度達(dá)到80～90 ℃以上[7],此后的氧化放熱足以加熱生物質(zhì)并驅(qū)動其快速的熱解、氧化反應(yīng)直至自燃[8]。制粉過程的自燃則是由于制粉系統(tǒng)溫度較高,生物質(zhì)粉末發(fā)生熱解、氧化放熱所致。目前,我國生物質(zhì)發(fā)電廠大量燃用秸稈等草本生物質(zhì),這類燃料的自加熱及自燃問題較為突出,我國雖已對該問題開展了一些研究[9-11],但研究內(nèi)容還不系統(tǒng),尚未建立相應(yīng)的防范監(jiān)測體系,而國外較多的研究則主要針對木質(zhì)燃料,關(guān)于草本生物質(zhì)燃料的公開報道較少。因此,本研究以我國3種主要農(nóng)作物秸稈(稻草、麥秸和玉米秸稈)為對象,采用杜瓦瓶自加熱裝置對3種秸稈在室溫下儲存時的自加熱過程進(jìn)行研究,考察含水量對自加熱過程的影響并比較3種秸稈的自加熱特性；同時,采用慢速升溫的熱重分析(TGA)方法,對3種秸稈在氮氣和空氣氣氛下進(jìn)行熱分析,并進(jìn)行氮氣和空氣氣氛下的數(shù)據(jù)差減分析,以研究3種秸稈的低溫氧化特性及自燃風(fēng)險；最終依據(jù)自加熱和低溫氧化特性,比較和評價3種秸稈堆積儲存時由自加熱發(fā)展至自燃的風(fēng)險,以期為防范秸稈的自加熱及自燃提供參考依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料

稻草(RS)、麥秸(WS)、玉米秸稈(CS)采集于江蘇連云港地區(qū),采集時間分別為2018年10月、 6月和9月,工業(yè)分析依據(jù)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》,元素分析依據(jù)ASTM E777—2008《回收廢燃料中分析樣品中碳和氫的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》和ASTM E870—1982(2013)《木材燃料分析的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》,熱值采用GB/T 30727—2014《固體生物質(zhì)燃料發(fā)熱量測定方法》,分析測定結(jié)果見表1。本研究采用當(dāng)季新鮮收割且自然風(fēng)干的稻草、麥秸、玉米秸稈,可避免實驗原料經(jīng)歷多樣的、不同的、復(fù)雜的中間處理及儲存過程而改變其組成和特性,進(jìn)而保持實驗樣品的一致性和可比性。

表1 秸稈樣品的基礎(chǔ)特性Table 1 Basic characteristics of straw samples

1.2 杜瓦瓶自加熱實驗

1.2.1秸稈預(yù)處理 由于杜瓦瓶實驗規(guī)模較小,為模擬大量秸稈堆積儲存時內(nèi)部的自加熱過程,原料經(jīng)實驗室粉碎,取粒徑≤2 mm的樣品。研究表明稻草的臨界含水量為30%～40%(以干基表示,下同)[12],只有當(dāng)含水量高于該臨界值時,稻草才會發(fā)生因微生物生化氧化產(chǎn)熱的自加熱過程。因此,為了研究不同初始含水量對自加熱過程的影響,將一定質(zhì)量的粉碎樣品均勻平鋪于一塊表面光滑的平板上,均勻噴灑一定質(zhì)量的蒸餾水(依據(jù)實驗原料水分含量計算得到),得到不同含水量的實驗樣品,此后對樣品充分?jǐn)嚢?再裝入密封袋并放置于4 ℃的冰箱24 h,使水分分布均勻，得到初始含水量分別為40%、 50%、 60%和70%的3種秸稈樣品。

1.2.2自加熱實驗 圖1為自行設(shè)計的杜瓦瓶自加熱實驗裝置。反應(yīng)器內(nèi)部為柱形,內(nèi)徑為75 mm、容積約為3 L。反應(yīng)器底部與周壁包裹厚度為10 mm的鋁箔保溫棉以形成近似絕熱的邊界,可使樣品內(nèi)部產(chǎn)熱最大程度用來提升樣品溫度,也避免底部和周壁的散熱,上部蓋子則開孔與外界空氣相通。反應(yīng)器內(nèi)的熱質(zhì)傳輸近似在豎直方向上進(jìn)行,可模擬秸稈堆積儲存時由內(nèi)向外一維方向上的自加熱過程。在杜瓦瓶反應(yīng)器中心的絕緣塑料棒上安裝了七支K型熱電偶,實時監(jiān)測不同位置樣品的溫度及環(huán)境溫度,并通過數(shù)據(jù)采集器與計算機連接。其中K7置于容器外監(jiān)測環(huán)境溫度,K6位于樣品表面稍內(nèi)的位置以測量樣品表面附近溫度,余下各熱電偶則采用六等分均勻分布,以便較完整反映樣品內(nèi)溫度分布及其變化。

熱電偶thermocouple：1.K7；7.K6；8.K5；9.K4；10.K3；11.K2；12.K1；2.帶4個小孔的蓋子lid with 4 small holes；3.絕緣塑料棒insulating plastic rod；4.保溫棉insulation cotton；5.杜瓦瓶外殼Dewar shell；6.杜瓦瓶真空層vacuum layer of Dewar；13.實驗樣品experimental sample；14.絕緣基板insulating substrate圖1 杜瓦瓶自加熱實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Dewar self-heating experimental device

實驗時,反應(yīng)器裝樣體積約為杜瓦瓶容積的一半,樣品堆緊壓實,壓實至實驗樣品體積恒定,壓實密度為220～300 kg/m3,與實際電廠燃料儲存時整包秸稈的堆積密度相近。反應(yīng)器放置于實驗室儲存一周(室溫下),每隔10 min記錄一次溫度數(shù)據(jù),實時監(jiān)測樣品內(nèi)部溫度(K1～K6)和環(huán)境溫度(K7)變化。

1.3 低溫氧化特性實驗

低溫氧化特性熱分析實驗原料與杜瓦瓶自加熱實驗相同,經(jīng)實驗室粉碎,制取粒徑≤500 μm 的樣品,干燥后用于TGA分析。實驗采用干燥樣品未考慮水分的影響，這是因為在實際儲存過程中,低溫氧化過程成為秸稈自加熱主要產(chǎn)熱機理時,大部分水分已蒸發(fā),而制粉系統(tǒng)也是干燥樣品的氧化自燃過程。低溫氧化特性研究基于非等溫TGA方法[13],采用的是Setaram SETSYS型熱重分析儀。為研究秸稈的低溫氧化過程(從80 ℃升溫至著火點),本研究分別對3種秸稈在氮氣(純度99%)和空氣氣氛下進(jìn)行熱分析?？紤]到空氣氣氛下的反應(yīng)包括低溫?zé)峤夂脱趸?種過程,因此對空氣和氮氣氣氛下的TGA數(shù)據(jù)進(jìn)行差減,以分析純氧化作用下的過程特性。相應(yīng)地,樣品在氮氣、空氣氣氛下的熱失重過程分別稱為熱解和空氣氧化,而純氧化作用下的熱失重過程由熱解和空氣氧化差減得到。

實驗時干燥樣品質(zhì)量約為5 mg,載氣流量為40 mL/min,在氮氣或空氣氣氛下,首先以1.5 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱到250 ℃,隨后在空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃將樣品燃盡。為保證實驗可重現(xiàn)性,每組實驗重復(fù)3次,相對誤差均小于0.8%。因此,空氣、氮氣氣氛下的TGA數(shù)據(jù)具有可靠性,可用于低溫氧化差減分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈儲存時的自加熱特性分析

3種秸稈自加熱過程中樣品內(nèi)部溫度隨時間變化的曲線見圖2?？梢钥闯?稻草、麥秸、玉米秸稈樣品內(nèi)部溫度變化具有相似的規(guī)律,可分為誘導(dǎo)期、溫度上升期及溫度下降穩(wěn)定期3個階段。在誘導(dǎo)期(室溫至29 ℃),樣品溫度緩慢上升,但有時也可能出現(xiàn)小幅度的下降,這可能是由樣品含水量高于室溫下平衡水分時秸稈表面水分蒸發(fā)吸熱導(dǎo)致的。隨后,進(jìn)入溫度上升期(29 ℃～最高溫度),樣品內(nèi)部溫度顯著升高,表明樣品內(nèi)部發(fā)生了明顯的自加熱反應(yīng)(主要依靠微生物活動)。在該階段,可觀察到3種秸稈在K5、K6處最先開始升溫并達(dá)到最高溫度,且K4、K5、K6處樣品溫升較高,自加熱顯著,而K1、K2、K3處樣品自加熱較弱,這是由于微生物活動需要氧氣[8],而氧氣通過擴(kuò)散作用進(jìn)入樣品內(nèi)部,杜瓦瓶內(nèi)上部樣品可獲得的氧氣相對多因而微生物活動更加活躍。最后進(jìn)入溫度下降平穩(wěn)階段(最高溫度下降至接近室溫),秸稈內(nèi)部溫度下降,逐漸接近但始終高于室溫,這是由于前期反應(yīng)的消耗影響微生物活動產(chǎn)熱的條件(營養(yǎng)物質(zhì)、水分含量等),導(dǎo)致微生物活動減弱,樣品內(nèi)部產(chǎn)熱速率下降。本實驗觀測到的自加熱溫度曲線與田曉芳等[11]對稻草自加熱特性研究觀察到的溫度變化過程基本一致。

a.RS- 60%； b.WS- 60%； c.CS- 60%圖2 秸稈樣品自加熱過程中內(nèi)部溫度隨時間變化Fig.2 Temperature variation along with time of crop straws during self-heating

由秸稈的自加熱過程觀察發(fā)現(xiàn),不同初始含水量的3種秸稈均在K5處自加熱過程最為顯著,這是由所在位置氧濃度條件及散熱條件決定的。同時,由于實驗室環(huán)境溫度為(28±3) ℃,變化幅度很小,可忽略環(huán)境溫度變化對自加熱過程的影響。因此,本研究基于不同初始含水量的3種秸稈在K5處的溫度(TK5)與環(huán)境溫度(TK7)的差值,進(jìn)一步比較3種秸稈的自加熱能力及初始含水量對秸稈自加熱過程的影響，結(jié)果見表2。

表2 初始含水量對秸稈自加熱最大溫度升高值(ΔTmax)的影響Table 2 Effect of initial moisture on the maximum temperature rise(ΔTmax) of self-heating process of crop straws

由表2可知：對于3種秸稈,在所研究的含水量范圍內(nèi),含水量越高,自加熱引起的溫度升高值就越高,即自加熱能力越強,這與田曉芳等[11]和Reddy等[12]在對稻草的研究中觀察到的現(xiàn)象一致。這是因為室溫下秸稈內(nèi)部產(chǎn)熱主要依靠微生物活動生化氧化,水分對微生物生化氧化過程至關(guān)重要。含水量低于某一臨界值(30%)時,會導(dǎo)致大量微生物失活；當(dāng)含水量在臨界含水量和100%之間時,隨含水量增加,可供微生物利用的水溶性碳水化合物溶出量增加,微生物活動呈指數(shù)增加[12],自加熱也顯著加快。表2中的數(shù)據(jù)還顯示：稻草在4種含水量下,K5處樣品的溫度升高值差別不大,這表明稻草儲存時,40%的含水量足以引發(fā)其內(nèi)部顯著的生化活動；麥秸,當(dāng)其含水量達(dá)到60%時,K5處的溫度升高值顯著提高,自加熱能力明顯增強,隨著含水量的繼續(xù)上升,自加熱能力基本持平；而玉米秸稈,含水量為40%時內(nèi)部溫度升高值較低,但隨著含水量的增加,自加熱能力顯著增加,這說明玉米秸稈需要更多的水分來誘導(dǎo)其內(nèi)部的自加熱過程。綜合比較不同含水量的3種秸稈的自加熱特性可以發(fā)現(xiàn),相同含水量下稻草的自加熱能力最強,含水量70%的稻草與玉米秸稈自加熱能力相當(dāng)；含水量40%的麥秸比含水量40%的玉米秸稈自加熱能力強,但對于含水量50%、60%、70%的麥秸,其自加熱能力均低于同等含水量的稻草和玉米秸稈,這可能是因為微生物活動所需的營養(yǎng)物質(zhì)主要是可溶性碳水化合物,而麥秸中的可溶性糖及粗蛋白等含量比稻草和玉米秸稈低[14]。

2.2 秸稈的低溫氧化特性分析

3種秸稈在空氣氣氛下的特征溫度如表3所示,TG和DTG圖見圖3。著火溫度(TIC)是燃料因化學(xué)反應(yīng)可以自動加速而達(dá)到自燃的最低溫度,其數(shù)值越小,表明該燃料越容易著火,自燃的風(fēng)險越大。3種秸稈的著火溫度順序為玉米秸稈<稻草<麥秸,表明玉米秸稈最容易著火,稻草次之,麥秸最難。同時,熱失重速率達(dá)到1%/min的特征溫度(T)能夠很好地反映樣品初始氧化反應(yīng)的容易程度,表3顯示特征溫度順序為玉米秸稈<稻草<麥秸,這也表明玉米秸稈的初始氧化反應(yīng)性最強,稻草居中,麥秸相對較弱。TMWL是最大熱失重對應(yīng)的溫度，3種秸稈的TMWL相同可能是由于溫度超過250 ℃，升溫速率為20 ℃/min,相對較快，使得TMWL區(qū)分不明顯。

表3 秸稈樣品的空氣氧化特征溫度Table 3 Oxidation characteristic temperatures of straw samples in air

為研究3種秸稈的低溫氧化特性,將同一秸稈在氮氣和空氣氣氛下的低溫段熱重曲線進(jìn)行差減,得到3種秸稈的氧氣作用下純氧化TG和DTG曲線,如圖4所示?？梢钥闯?在80～140 ℃,稻草、麥秸、玉米秸稈均發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng),TG曲線緩慢下降。140 ℃之后,3種秸稈的氧化作用相繼加強,熱失重速率開始逐漸升高直至達(dá)到著火點,其中,稻草最先進(jìn)入氧化加強期且氧化熱失重速率最大,玉米秸稈第二,麥秸最后,這說明稻草具有較強的低溫氧化能力。

圖3 三種秸稈在空氣氣氛下的熱重曲線 圖4 三種秸稈低溫氧化過程的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of three kinds crop straws in air Fig.4 Thermogravimetric curves for low temperature oxidation of three kinds crop straws

由圖4可知,3種秸稈在140 ℃至著火點溫度范圍內(nèi)的氧化過程是自燃的關(guān)鍵階段。為進(jìn)一步評價3種秸稈的低溫氧化能力,本研究利用Russell等[15]提出的方法確定秸稈在該溫度范圍內(nèi)的低溫氧化表觀動力學(xué)參數(shù)(活化能(Ea)和指前因子(A)),所得到的結(jié)果見表4。

表4 TGA方法確定的低溫氧化動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of low temperature oxidation determined by TGA method

Ea和A能很好地評價物質(zhì)的反應(yīng)性,活化能越小,反應(yīng)越易進(jìn)行。表4的數(shù)據(jù)顯示稻草的空氣氧化、純氧化、熱解反應(yīng)活化能最低,麥秸最高,因此,稻草具有較高的氧化(包括熱解和氧化)反應(yīng)性,這與秸稈低溫氧化TG、DTG曲線和特征溫度呈現(xiàn)的規(guī)律具有一致性。

2.3 討論

研究表明,生物質(zhì)在一定的環(huán)境溫度(30 ℃)下堆積儲存時,微生物活動產(chǎn)熱可使生物質(zhì)內(nèi)部溫度快速升高至60～70 ℃[16]。此后在一定條件下,因緩慢化學(xué)氧化放熱可使溫度逐漸升高,當(dāng)達(dá)到某一臨界溫度后,化學(xué)氧化反應(yīng)加速,這時如果沒有預(yù)防措施,生物質(zhì)溫度將快速升高直至著火[7]。因此,生物質(zhì)微生物生化氧化能力和化學(xué)氧化能力是決定堆積生物質(zhì)能否發(fā)生自燃的重要因素。本研究的杜瓦瓶自加熱實驗?zāi)苊黠@地觀測到秸稈的自加熱過程,主要依靠微生物生化氧化產(chǎn)熱,結(jié)果顯示：4種含水量的稻草、麥秸、玉米秸稈達(dá)到的最高溫度(TK5)分別為46.03、 39.75和43.67 ℃,稻草具有最高的微生物生化氧化自加熱能力,玉米秸稈次之,麥秸最弱。3種秸稈的低溫氧化特性實驗結(jié)果表明：稻草和玉米秸稈具有較強的低溫氧化能力,而麥秸的低溫氧化能力較弱。由于3種秸稈的著火溫度相近,因此,綜合3種秸稈的微生物生化氧化自加熱特性和低溫氧化特性分析可知,稻草和玉米秸稈因低溫氧化反應(yīng)產(chǎn)熱發(fā)生自燃的風(fēng)險較高,其在儲存和處理的過程中應(yīng)更加注重?zé)岚踩婪丁?/p>

圖5 秸稈粉自燃風(fēng)險評估圖Fig.5 Chart for assessing the self-ignition risk of pulverized straws

針對生物質(zhì)粉燃燒電廠制粉系統(tǒng)粉末因低溫氧化反應(yīng)(包括熱解和氧化)發(fā)生自燃的熱安全問題,基于Ramírez等[17]提出的生物質(zhì)自燃風(fēng)險等級評估方法,根據(jù)低溫?zé)峤?、純氧化活化?Ea)及空氣氧化特征溫度(TMWL，即最大熱失重速率對應(yīng)的溫度)對3種秸稈的自燃風(fēng)險進(jìn)行了評估,結(jié)果如圖5所示。評估結(jié)果表明：稻草和玉米秸稈具有較高的自燃風(fēng)險,麥秸的自燃風(fēng)險較低,這與Jones等[18]對草本生物質(zhì)的研究結(jié)果具有一致性。最后,綜合3種秸稈的表觀動力學(xué)參數(shù)和生物質(zhì)自燃風(fēng)險等級評估結(jié)果分析可知,在生物質(zhì)電廠制粉系統(tǒng)中,稻草和玉米秸稈在較高溫度下因為熱解氧化作用發(fā)生自燃的風(fēng)險較高。因此,在稻草、玉米秸稈的制粉過程應(yīng)更加注意制粉系統(tǒng)溫度的控制和火災(zāi)的監(jiān)測及預(yù)防。

3 結(jié) 論

3.1秸稈的杜瓦瓶自加熱實驗研究結(jié)果表明：含水量為40%、50%、60%、70%的稻草、麥秸、玉米秸稈均發(fā)生了明顯的自加熱,其自加熱規(guī)律基本一致,均分為誘導(dǎo)期、溫度上升期、溫度下降平穩(wěn)期3個階段,且隨著含水量的增加,自加熱都呈增強趨勢。同時,比較不同初始含水量的3種秸稈的自加熱特性發(fā)現(xiàn),稻草的自加熱能力最強,麥秸最弱；40%的含水量可以顯著引發(fā)稻草的自加熱反應(yīng),而玉米秸稈則需要更多的水分來誘導(dǎo)較高水平的自加熱反應(yīng)。秸稈在大量堆積儲存時,應(yīng)盡量保持其干燥,特別需要注意防雨,避免因微生物生化氧化而發(fā)生的自加熱過程。

3.2低溫氧化特性TGA實驗所得到的特征溫度、動力學(xué)參數(shù)的比較及自燃風(fēng)險評估結(jié)果表明：與麥秸相比,稻草和玉米秸稈的低溫氧化、熱解能力較強,具有較高的自燃風(fēng)險,生物質(zhì)發(fā)電廠制粉系統(tǒng)應(yīng)更加注意控制制粉系統(tǒng)溫度,防范稻草及玉米秸稈的自燃。